Исследование в области химии производных карбазола 90. Полимеризация 3-метил-9-винилкарбазола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 274

1976

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ

КАРБАЗОЛА

90. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 3-МЕТИЛ-9-ВИ НИЛ КАРБАЗОЛА

В. М. СУТЯГИ«, в. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОШИНА

(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр химико-технологического факультета)

О полимеризации З-метил-9-винилкарбазола в литературе сведения отсутствуют. В данной работе исследована кинетика полимеризации названного мономера в растворе бензола с динитрилом азобисизомас-ляиой кислоты (ДАК), а также изучена его полимеризация в растворе под действием хлорного олова.

З-метил-9-винилкарбазол был получен по методике [1] с содержанием непредельных более 99,9% (ацетатный метод) и имел Т. пл. 33—34° С. Дииитрил азобисизомасляной кислоты, бензол, хлорное олово очищались по известным методикам и имели константы, совпадающие с литературными. Кинетику полимеризации изучали дилатометрически [2]. Скорость полимеризации определялась по углу наклона кинетических кривых конверсия — время.

Полимеризацию мономера в растворе бензола в присутствии хлорного олова изучали по методике, описанной нами ранее [З]1.

Вискозиметрические измерения проводили в вискозиметре Уббело-де в растворе бензола при 25° С [4].

Экспериментальная часть

£

Ш г>5

Время, минуты

Рис. 1. Кинетические кривые при полимеризации З-метил-9-ВК в растворе бензола. Концентрация ДАК —

9,15-10~3 моль/л, концентрация мономера — 0,78 моль/л. I — 50°,

2 — 60°, 3 — 70°, 4 — 75°.

го

Обсуждение результатов

На рис. 1 представлены кинетические кривые, выражающие зависимость глубины полимеризации З-метил-9-винилкарбазола (3-СН3-9-ВК) от температуры. Как следует из рис. 1, общая скорость полимеризации увеличивается с ростом температуры. При этом выполняется Аррениусовская зависимость логарифма скорости реакции от величины, обратной абсолютной температуре (рис. 2).

1.2

1.0

т ом 04 0.2

2.8

2.9

ХО

3.2

1000 Т

Рис. 2. Зависимость ^ W от 1 /Г при полимеризации З-метил-9-ВК.

По наклону прямой (рис. 2) была рассчитана величина энергии активации, которая равна 21,0 ккал/моль.

Для определения величины отношения Кр/К0,5« (Кр — константа скорости роста цепи, а Ко — константа скорости обрыва полимерной цепи) была изучена полимеризация мономера в растворе бензола при 75° С, ингибированная бензохиноном. Кинетические кривые ингибирован-ной полимеризации З-метил-9-ВК в растворе бензола представлены на рис: 3, из которого видно, что величина индукционного периода пропор-

Рис. 3. Кинетика полимеризации З-метил-9-ВК в присутствии бензохинона при 75°: 1 — без ингибитора; 2 — конц. бензохинона 1,47* Ю-3 моль/л; 3—конц. бензохинона 2,95-10~3 моль/л.

20 АО 60 Время, минуты

циональна концентрации ингибитора. Скорость инициирования (Уин) рассчитывали по уравнению

[X]

\ >

1ИИД

где

[X] — концентрация бензохинона, моль/л, ¿инд — время индукционного периода, сек.

о)

, Численные значения Уин для различных концентраций бензохинона отличались незначительно (среднее Уви = 0,98-10~® моль/л. сек). Этот факт дает основание полагать, что имеет место количественное взаимодействие первичных радикалов с молекулами ингибитора. Величину Кр/Ко0'5 рассчитывали по уравнению

Кг

к«,».5" у°и-®.[мг (2)

где

Vин — скорость инициирования, моль/л. сек;

[М] — концентрация мономера, моль/л;

Ш — общая скорость полимеризации в отсутствии ингибитора моль/л. сек.

Для данного случая она оказалась равной 12,8 л0,5 моль-0,5 сек-0,5. Эффективность инициирования составляет величину 0,45.

Ионную полимеризацию З-метил-9-ВК проводили в растворе бензола под действием хлорного олова при 25° С. О ходе полимеризации мономера судили по количеству непрореагировавшего мономера и по количеству выделенного полимера. Хлорное олово использовали в виде раствора его в бензоле.

Экспериментальные данные представлены в табл. 1. Как следует

Таблица 1

Полимеризация З-метил-9-вкнилкарбазола в растворе бензола в присутствии

хлорного олова при 25° (Начальная концентрация мономера— 9,5-Ю-2 моль/л; концентрация хлорного олова — 19,25-Ю-6 моль/л)

Время | I ,,

полиме- Выход Характери-

ризации, полимера, % стическая

минуты I_ ' вязкость, мл/г

1 18,5 4,5

3 38,0 10,0

5 49.0 12,5

7 59,0 15,0

10 66,0 17,5

из табличных данных, выход полимера растет с увеличением продолжительности реакции и при этом также увеличивается вискозиметри-ческий молекулярный вес поли-З-метил-9-винилкарбазола.

Выводы

1. Исследована кинетика полимеризации З-метил-9-винилкарба-зола в растворе бензола в присутствии динитрила азобисизомасляноп кислоты, определены энергия активации процесса и отношение констант скоростей роста и обрыва полимерной цепи.

2. Показано, что вискозиметрический молекулярный вес поли-3-ме-тил-9-винилкарбазола пропорционален глубине полимеризации.

ЛИТЕРАТУРА

1 Лопат.и некий В. П., Ш е х и р с в Ю. П., Сутяги и В. М., Черницы на В. П., Изв. ТПИ, т. 163, 1970.

2 Гладышев Г. П. Полимериза.цня ванильных мономеров, Алма-Ата, Изд-во

АН Каз. ССР, 1964. „ „

3 Сутягин В. М., Лопатинский В. П., Шехирев Ю. П., Сирот-кина Е. Е Авт. свид. 260172, 1989.

4. Шатен ш теин А. И. и др. Определение молекулярных весов полимеров. М-Л., «Химия», 1964.