Исследование термодинамических характеристик модели нанотрубки методом Ванга–Ландау Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА

УДК 537.9

DOI: 10.21779/2542-0321-2024-39-3-7-16

М. А. Магомедов1' 2, А. К. Муртазаев1' 2, М. М. Исаева1, Л. К. Магомедова2, Я. К. Абуев1

Исследование термодинамических характеристик модели нанотрубки методом

Ванга-Ландау

1 Институт физики ДФИЦ РАН; Россия, 367015, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 94;

2 Дагестанский государственный университет, Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; [email protected]

Аннотация. Высокоэффективным алгоритмом Ванга-Ландау энтропийного метода Монте-Карло исследована модель нанотрубки. Вычислена плотность состояний g(E), определены структуры основного состояния и рассчитаны температурные зависимости различных термодинамических параметров модели, таких, как внутренняя энергия, свободная энергия, теплоемкость, намагниченность, восприимчивость, кумулянты Биндера четвертого порядка по намагниченности гистограмма посещения энергетических состояний во время моделирования. Рассчитаны гистограммы посещения энергетических состояний и показано, что крайне редкие энергетические состояния, такие, как состояния с минимальной энергией, которых всего 2, и состояния с энергией E = 0, которых насчитывается более чем 10100, встречаются примерно одинаковое число раз, что говорит о высокой эффективности и точности использованного метода. Показано, что ввиду малости размеров исследуемых нанотрубок в системе не происходит полноценного фазового перехода второго рода, а наблюдается псевдофазовый переход.

Ключевые слова: модель нанотрубки, модель Изинга, алгоритм Ванга-Ландау, метод Монте-Карло, плотность состояний, энтропия, термодинамика, фазовый переход.

Исследование выполнено в рамках научной программы НЦФМ (проект «Исследования в сильных и сверхсильных магнитных полях»).

Введение

В последние годы значительное внимание уделяется новому направлению в медицине - адресной доставке лекарственных средств (АДЛС). Под АДЛС понимают доставку лекарства непосредственно к больной клетке. Таким образом нивелируется вредное влияние лекарства на другие органы и усиливается эффект его применения без увеличения дозы. При АДЛС необходимо решить две задачи. Первая - это разработка механизма для доставки лекарства, вторая - создание эффективного метода высвобождения лекарства после достижения им нужной клетки. Для доставки лекарств предложено множество механизмов, большинство из которых основано на применении различных наноконтейнеров [1-4].

В качестве наноконтейнеров могут использоваться различные нанотрубки, липо-сомы, мицеллы, везикулы, нанокапсулы, наносферы, дендримеры, фуллерены и другие наноструктуры. Многие физические свойства таких систем практически не изучены.

Также отметим тот факт, что для высвобождения лекарства из наноконтейнера может применяться пульсирующее магнитное поле. Следовательно, важно знать магнитные характеристики таких наноструктур. Нами были проведены исследования термодинамических характеристик нанотрубок, которые потенциально могут найти применение в качестве наноконтейнеров для адресной доставки лекарственных средств. Знание физических свойств этих систем позволит внести большой вклад в разработку технологии АДЛС [4].

Модель

Схематически модель магнитной нанотрубки приведена на рисунке 1. Магнитные моменты атомов в узлах решетки описываются моделью Изинга. Атомы образуют две подрешетки. В модели учитываются обменные взаимодействия между ближайшими спинами величиной 31 (между узлами из разных подрешеток) и следующими за ближайшими величиной 32 (между узлами, входящими в одну подрешетку). Гамильтониан системы тогда может быть задан следующим образом [2-4]:

н = -лЕВД, =±1, (1)

м м

где первая сумма учитывает обменное взаимодействие между спинами в подрешетках А и В, вторая сумма - обмен только между спинами в подрешетке.

Рис. 1. Модель нанотрубки

Методы исследований и результаты

В последние годы предложено множество различных алгоритмов и методов Монте-Карло. В зависимости от исследуемой системы модель и метод (алгоритм) решения задачи могут отличаться. Нами в данной работе рассмотрены нанотрубки, которые являются малыми, и для их моделирования нет нужды в разработке и применении кластерных алгоритмов [5-7].

Наиболее эффективным при моделировании наносистем, особенно с дискретным спином, оказался алгоритм Ванга-Ландау [5-10].

Алгоритм Ванга-Ландау без преувеличения является уникальным среди всех алгоритмов метода Монте-Карло. Этот алгоритм весьма своеобразен и отличается от

всех других алгоритмов. Недостатком алгоритма Ванга-Ландау является то, что его нельзя понять интуитивно. Все действия в нем совершаются как бы против логики. Также алгоритм не гарантирует сходимости и критерий точности, задаваемый при расчете, может интерпретироваться совершенно по-разному. В одном случае система может быть смоделирована за несколько минут, в другом - почти такая же система может потребовать несколько часов счета, хотя принципиально нового ничего в модели не появилось. Алгоритм Ванга-Ландау не любит системы с множеством энергетических уровней, особенно непрерывные модельные системы, приходится проводить дискретизацию системы и разбивать непрерывный ряд энергий на области. Алгоритм также труден в реализации в части написания кода и отладки. Однако, несмотря на все недостатки, алгоритм является весьма эффективным, особенно для исследования низкотемпературных характеристик моделей и определения структуры основного состояния. Также данный алгоритм - единственный из всех, который позволяет рассчитать энтропию напрямую.

Коротко алгоритм можно изложить следующим образом:

• Задается стартовое состояние моделируемой системы и рассчитываются все ее параметры. Задаем все плотности состояний равными g{E) = 1, энергетические гистограммы равными H{Б) = 0 и указываем в качестве начального значения f = fo = е1 « 2.71828.

• Множество раз по схеме, аналогичной схеме Метрополиса Н{Е), меняем состояние системы, пока не посетим все энергии системы примерно одинаково.

• Для перехода между энергетическими состояниями рассчитывается р = g(E1)/g{E2). Как видим, данная вероятность отличается от вероятности в алгоритме Метрополиса.

• Если посетили все состояния одинаковое количество раз, то Н(Е0, f , и продолжаем этот процесс, пока f > /¡п . В качестве окончательного значения принимаем = 1.0000000001.

• При достижении основного состояния сохраняется структура.

• Вычислив плотность состояний системы один раз, мы можем рассчитать все ее термодинамические параметры при некоторой интересующей нас температуре. Часть формул для таких расчетов нами приведена ниже.

Более подробно и детально алгоритм Ванга-Ландау разбирается в работах

[6-10].

Температурные зависимости термодинамических параметров вычисляются по следующим формулам [10]:

Е (Т ) =

^ ( Е )е

(2)

Е

^ (Т )=-квТ 1п g (Е >

- Е/квТ

V Е

(3)

Е / квТ

^ (Т )= Е Т )- р Т )

Т , (4)

С (Т ) =

Е- (Е\2

квТ2

(5)

Далее мы приводим результаты моделирования. Это данные для модели, содержащей в одном слое 20 атомов, а количество слоев задавалось длиной нанотрубки и составляло от 6 до 24. Таким образом, количество атомов в системе составляло от 120 до 480. Величины обменных взаимодействий брались равными 31 = 1 и 32 = -0.5.

На рисунке 2 приведены плотности состояний, рассчитанные для систем различных линейных размеров. Так как плотность состояний может достигать огромных величин (например, согласно рисунку 1 количество состояний для системы с линейными размерами Ь = 24 и энергией Е = 0 составляет величину больше 10100), то для хранения, обработки и представления используют логарифм от этой величины.

Е/Ы

Рис. 2. Плотность состояний g(E) для моделей нанотрубок различных линейных размеров

при З1 = 1 и З2 = 0.5

Одной из особенностей алгоритма Ванга-Ландау является способность посещать с почти одинаковой частотой как достаточно редкие, так и чрезвычайно сильно вырожденные энергетические состояния. На рисунке 3 приведена гистограмма посещения энергетических состояний во время моделирования. Как видно из рисунка, крайне редкие энергетические состояния, такие, как состояния с минимальной энергией, которых всего 2, и состояния с энергией Е = 0, которых насчитывается более 10100, встречаются примерно одинаковое число раз, о чем говорит достаточно плоская энергетическая гистограмма. Допустимое отклонение от ровности гистограммы задается при моделировании, и в нашем случае составляет 20 % от среднего значения.

Е/Ы

Рис. 3. Гистограмма распределения по энергиям Н(Е) для моделей нанотрубок различных

линейных размеров при Jl = 1 и J2 = 0.5

Единожды вычислив плотность состояний g(E), мы можем рассчитать значение любой термодинамической величины при любой температуре. Основные вычислительные ресурсы тратятся на расчет плотности состояний.

Рассчитанные таким образом температурные зависимости различных термодинамических параметров системы приведены на рисунках 4-10.

На рисунке 4 отображена зависимость от температуры внутренней энергии системы Е. Отметим, что энергия основного состояния системы близка к -3, однако из-за свободных границ нанотрубки немного меньше по абсолютной величине. С увеличением линейных размеров нанотрубки она стремится к величине -3.

Свободная энергия системы приведена на рисунке 5.

Т

Рис. 4. Температурная зависимость внутренней энергии Е для моделей нанотрубок различных

линейных размеров при Jl = 1 и J2 = 0.5

Рис. 5. Температурная зависимость свободной энергии Е для моделей нанотрубок различных

линейных размеров при 31 = 1 и 32 = 0.5

Температурная зависимость теплоемкости приведена на рисунке 6. Как видно из рисунка, наблюдается четко выраженный максимум теплоемкости, который с увеличением линейных размеров системы возрастает незначительно.

Т

Рис. 6. Температурная зависимость теплоемкости С для моделей нанотрубок различных

линейных размеров при 31 = 1 и 32 = 0.5

Рис. 7. Температурная зависимость энтропии для моделей нанотрубок различных линейных

размеров при = 1 и 32 = 0.5

Одной из отличительных особенностей алгоритма Ванга-Ландау является возможность вычисления напрямую энтропии системы. Другие алгоритмы метода Монте-Карло лишены такой возможности и прибегают к различным ухищрениям, например, вычисляя энтропию интегрированием величины С/Т и последующей ее нормировкой. Вычисленная напрямую энтропия системы приведена на рисунке 7. На вставке дано сравнение энтропий, вычисленных напрямую и стандартным способом, из которого следует хорошее согласие обоих результатов. Разница в результатах составляет примерно Ж « 0.005, причем результаты, полученные методом Ванга-Ландау, являются более точными и не нуждаются в подгонке. Результаты, полученные интегрированием С/Т, следует увеличить на Ж « 0.005. Как видно из рисунка, при низких температурах энтропия стремится к нулю, что говорит об отсутствии вырождения основного состояния, а с ростом температуры - к теоретическому значению 1п2 « 0.693.

1.0

т

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

0 2 4 6 8 10

Т

Рис. 8. Температурная зависимость намагниченности т для моделей нанотрубок различных

линейных размеров при Jl = 1 и J2 = 0.5

1 ■ 1 1 1 1 У2 = 0.5 -

Ч 1

1 1_= 6 -

— 1_= 12

1_ = 18

— !_ = 24

-

¡.¡.¡.г.

Зависимость среднего значения магнитного момента системы (намагниченности) от температуры приведено на рисунке 8. При низких температурах магнитный момент системы т = 1, т. к. основное состояние является ферромагнитным. С повышением температуры значение намагниченности падает, однако на графике хорошо заметны высокотемпературные "хвосты", обусловленные конечными размерами исследуемых систем. С увеличением линейных размеров они значительно уменьшаются.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости системы приведена на рисунке 9. Как видно из рисунка, наблюдается четко выраженный максимум, температура максимума близка к температуре максимума теплоемкости.

Рис. 9. Температурная зависимость восприимчивости % для моделей нанотрубок различных

линейных размеров при Jl = 1 и J2 = 0.5

Температурные зависимости кумулянтов Биндера четвертого порядка приведены на рисунке 10. При низких температурах кумулянты принимают значения, равные 2/3, что характеризует упорядоченное состояние. С повышением температуры кумулянты стремятся к нулевому значению. На графике не наблюдается ярко выраженной точки пересечения кумулянтов, что говорило бы о фазовом переходе второго рода. Малость исследуемой системы не позволяет говорить о том, что в ней происходит фазовый переход. Таким образом, мы можем говорить только о псевдофазовом переходе, происходящем в точке максимума теплоемкости и восприимчивости.

0.7

0.0---1---1-*-1-*-1-'-

0 2 4 6 8 10

Т

Рис. 10. Температурная зависимость кумулянтов Биндера Ul для моделей нанотрубок различных линейных размеров при Ji = 1 и J2 = 0.5

Заключение и выводы

Нами проведено исследование модели магнитной нанотрубки с использованием современного высокоэффективного алгоритма Ванга-Ландау энтропийного метода Монте-Карло. Вычислена плотность состояний системы g(E) и рассчитаны температурные зависимости различных термодинамических параметров. Показана возможность вычисления напрямую энтропии и свободной энергии системы. Вычислены кумулянты Биндера четвертого порядка и показано, что в системе не происходит четко выраженного фазового перехода, что обусловлено малостью исследуемых нанотрубок. Показано, что в системе происходит псевдофазовый переход из упорядоченного ферромагнитного состояния в парамагнитное состояние.

Литература

1. Hoffman, Allan S. The origins and evolution of «controlled» drug delivery systems / Allan S. Hoffman // J. Contr. Release. 2008. Vol. 132. - Pр. 153-163.

2. Nanoparticulate Drug Delivery Systems / Ed. by D. Thassu, M. Deleers, Y. Pathak. - Informa Healthcare, 2007. - 352 p.

3. Kosmidis, K. Monte Carlo simulations in drug release / K. Kosmidis, G. Dassios // J. Pharmacokinet Pharmacodyn. 2019. Vol. 46. - Pр. 165-172.

4. Kuznetsova, O. V. A de novo nanoplatform for the delivery of metal-based drugs studied with high-resolution ICP-MS / O. V. Kuznetsova [et al.] // Talanta. 2023. Vol. 253. -P. 124035.

5. Landau, D. P. A guide to Monte Carlo simulations in statistical physics. - 3rd ed. / D. P. Landau, K. Binder. - Cambridge; New York: Cambridge University Press, 2009. -471 p.

6. Исаева, М. М. Исследование термодинамических параметров в модели магнитного дендримера алгоритмом Ванга-Ландау / М. М. Исаева, М. А. Магомедов // Вестник ДГУ. Серия 1: Естественные науки. 2020. Т. 35, № 2. - С. 67-75.

7. Wang, F. Efficient, multiple-range random walk algorithm to calculate the density of states / F. Wang, D. P. Landau // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 86. - Pр. 2050-2053.

8. Wang, F. Determining the density of states for classical statistical models: A random walk algorithm to produce a flat histogram / F. Wang, D. P. Landau // Phys. Rev. E. 2001. Vol. 64. - P. 056101.

9. Landau, D. P. A new approach to Monte Carlo simulations in statistical physics / D. P. Landau, F. Wang // Braz. J. Phys. 2004. Vol. 34 (2A). - Pр. 354-362.

10. Landau, D. P. A new approach to Monte Carlo simulations in statistical physics: Wang-Landau sampling / D. P. Landau, Shan-Ho Tsai, M. Exler // Am. J. Phys. 2004. Vol. 72, по. 10. - Pр. 1294-1302.

Поступила в редакцию 24 июля 2024 г.

Принята 2 августа 2024 г.

UDC 537.9

DOI: 10.21779/2542-0321-2024-39-3-7-16

The Study of the Thermodynamic Characteristics of the Nanotube Model

by Wang-Landau method

M. A. Magomedov1'2, A. K. Murtazaev1'2, M. M. Isaeva1, L. K. Magomedova2,

Ya. K. Abuev1

1 Institute of Physics DFRC RAS; Russia, 367015, Makhachkala, M. Yaragsky st., 94;

2 Dagestan State University; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; [email protected]

Abstract. The highly efficient Wang-Landau algorithm of the entropy Monte Carlo method is used for the nanotubes model studying. The density of the states g(E) is calculated, the ground state structures are determined and the temperature dependences of various thermodynamic parameters of the model, such as internal energy, free energy, specific heat, magnetization, susceptibility, and the fourth-order Binder cumulants of the magnetization are calculated. The histograms of visiting the energy states are calculated and it is shown that extremely rare energy states, such as conditions with minimal energy, amounting to 2 in quantity and the states with E = 0 energy, amounting in its quantity to more than 10100, happen to occur approximately equally, indicating high efficiency and accuracy of the method used. It is shown, taking into account the small size of the studied nanotubes, that no full phase transition of the second kind takes place in the system, but a pseudophase transition is observed.

Keywords: model of nanotube, Ising model, Wang-Landau algorithm, Monte Carlo method, density of states, entropy, thermodynamics, phase transition.

The reported study was carried out as part of the Scientific Program of the NCFM (the project "Research in strong and superstrong magnetic fields").

Received 24 July, 2024 Accepted 2 August, 2024