Исследование термического поведения соединений кобальта Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Химия Вып. 2(6)

УДК 546.73

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СОЕДИНЕНИИ

КОБАЛЬТА

В.С. Корзанов, А.А. Кетов

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: [email protected]

В статье представлены результаты исследования термического поведения Со3О4, (СоОН)2СОз, Со(^03)2-6Н20, Со804-5Н2О, СоС12'6Н20, Со(НСОО)2'2Н2О при нагревании до 1000°С. Определены температурные интервалы стадий разложения соединений кобальта и выяснено, что разложение солей сопровождается окислением до Со3О4 с его последующей диссоциацией на СоО и О2. Получены данные о возможности образования металлического кобальта при разложении.

Ключевые слова: соединения кобальта; термическое разложение

Введение

Кобальт выполняет важную биологическую функцию в организмах млекопитающих [1,2]. Легирование кобальтом стали повышает её жаропрочность, улучшает механические свойства. Из сплавов с применением кобальта создают обрабатывающий инструмент: свёрла, резцы, и т.п. Магнитные свойства сплавов кобальта находят применение в аппаратуре магнитной записи, а также сердечниках электромоторов и трансформаторов. Для изготовления постоянных магнитов применяется сплав, содержащий около 50 % кобальта, а также ванадий или хром. Кобальт применяется как катализатор химических реакций. Ко-бальтат лития применяется в качестве высокоэффективного положительного электрода для производства литиевых аккумуляторов. Силицид кобальта - отличный термоэлектрический материал и позволяет производить термоэлектрогенераторы с высоким КПД. Радиоактивный кобальт-60 (период полураспада 5,271 года) применяется в гамма-дефектоскопии и медицине. Изотоп 60 Со ис-

пользуется в качестве топлива в радиоизотопных источниках энергии [3]. Соединения кобальта с древних времен используются в качестве пигментов керамических и стеклянных изделий [2,3]. Ценные свойства кобальта и его соединений, которые используются и находят новые области применения, вызывают интерес и требуют детального исследования.

Экспериментальная часть

Термогравиметрический анализ соединений кобальта проводился с использованием дериватографа Q-1000 производства Венгерской республики. Задающая термический режим и регистрирующая части дериватографа были модернизированы: вместо блока программирования установлен термодат-15 М1 модель 4УВ/4Р/1Р/485/128 к, который позволяет задавать режим работы дериватографа и регистрировать температуру образца и эталона, для записи кривых вместо самописца установлен персональный компьютер с выходом на принтер (рис. 1).

© Корзанов В.С., Кетов А.А., 2012

48

Перед проведением анализов была проведена калибровка термопар дериватографа по температурам плавления реперных веществ. Реперные и исследуемые вещества взвешивались на аналитических весах WA-31.

1-І

тгй

0

в

:|7]х

о

:Т| д

ы

0

Термодат 15М1

и=

х Ь о і

Д ы

Принтер

ІК82321

тпг-

Компьютер

Блок

— управления

тиристор ямі I

1 1

Печь

2С03О4 ^ 6СоО + О2Т,

(1)

с убылью массы 3,3 %, удовлетворяющей практической потере.

Результаты термического разложения Со304 подтверждаются литературными данными [4].

При температурах 415 и 534°С на ДТА-кривой наблюдаются слабо выраженные экзо-

термические эффекты, которые могут быть связаны со структурными изменениями в оксиде.

Рис. 1. Схема модернизированной установки

Исследование термического поведения соединений кобальта проводилось в воздушной атмосфере при нагревании от комнатной температуры до 1000°С со скоростью 5°/мин.

Разложение Со3О4

В интервале температур 890-940°С на ТГ (термогравиметрической) и ДТГ (дифференциальной термогравиметрической) кривых регистрируется потеря массы вещества 3,5 %, сопровождающаяся эндотермическим эффектом на кривой ДТА (дифференциального термического анализа) (рис. 2). Расчет показывает, что разложение Со3О4 происходит в одну стадию до СоО с выделением кислорода по схеме

Рис. 2. Термограмма Со304 Разложение (СоОН)2С03

Разложение (Со0Н)2С03 происходит в две стадии (рис. 3). Первая стадия разложения протекает в интервале температур 220-290°С, достигает максимальной скорости при 260°С и сопровождается эндотермическим эффектом (см. кривую ДТА). Потеря массы по ТГ-кривой составляет 22 % вместо 29,3 %, соответствующих разложению до СоО по схеме

(Со0Н)2С03 ^ 2СоО + СО2 + Н2О.

Меньшее значение практической потери массы объясняется тем, что отщепление Н2О и СО2 происходит при одновременном окислении Со0 до Со3О4 по уравнению

3(Со0Н)2С0э + О2 ^ 2СоэО4 + 3СО2 + 3Н2О. (2)

Расчет потери массы по схеме (2) составляет 21,75 %, что практически совпадает с зарегистрированной потерей. Совмещние удаления Н2О и СО2 с процессом окисления объясняет малую амплитуду экстремума эндотермического эффекта на кривой ДТА. Образование после первой стадии разложения смешанного оксида Со304 подтверждается наличием за-

ключительной стадии разложения в интервале температур 890-940°С с максимумом при 920°С, соответствующей термической диссоциации по схеме (1).

мических экстремумов, из которых отчетливо выделяются первый (при 70°С) и последний (при 265°С).

Рис. 3. Термограмма (Со0Н)2С03

Потеря массы на второй стадии составляет 6 %, вместо рассчитанных по схемам (2) и (1) 5,03 %.

Следует обратить внимание на постепенное снижение массы до и после первой стадии, вносящее вклад в суммарную потерю массы 32,5 %, что выше непосредственной потери при обеих стадиях (28 %). Природа регистрируемого явления не ясна и требует дополнительного исследования.

Разложение Со^03)2-6Н20

Как и в предыдущем случае, разложение гексагидрата нитрата кобальта происходит в две стадии (рис. 4). Определяемый по ДТГ-кривой температурный интервал первой стадии 60-285°С. Эта стадия представляет собой перекрывающиеся процессы удаления воды и деструкции самого нитрата до смешанного оксида кобальта (Со3О4). На ДТА-кривой в указанном интервале температур наблюдается ряд накладывающихся друг на друга эндотер-

Рис. 4. Термограмма Со(К03)2-6Н20

Первый эндотермический экстремум совпадает с началом разложения соли и, вероятнее всего, соответствует плавлению кристаллогидрата, так как существенной потери массы на ТГ-кривой, свидетельствующей о выделении газовой фазы при этой температуре не регистрируется. Однако регистрируемый термограммой эффект не согласуется с литературными данными (1пл. (Со(К03)2-6Н20) = 55°С [4]).

Рассчитанная потеря массы, связанная с полным удалением кристаллизационной воды по схеме

Со(К03)26Н20 ^ Со(Ш3)2 + 6Н20 (3)

должна составлять 37 %. На участке ТГ-кривой, соответствующей этому значению потери массы, наблюдается увеличение скорости снижения массы образца. Температура окончания обезвоживания кристаллогидрата и начала разложения соли приблизительно 215-225°С. Точно разделить стадии дегидратации

и разложения соли полученная термограмма не позволяет. При более высоких температурах на ДТГ-кривой присутствуют два ярко выраженных пика (при 238 и 260°С), что также подчеркивает сложность разложения безводного нитрата. Второй пик совпадает с эндотермическим экстремумом на ДТА-кривой при 265°С, свидетельствующим о понижении температуры исследуемого образца вследствие перехода части вещества в газовую фазу. При 285°С первая стадия разложения завершается. На момент окончания первой стадии потеря массы образца составила 72 %.

Исходя из образующегося оксида (Со304), можно предполагать две схемы разложения нитрата

2Со(Ш3Ь ^ 2Со0 + 4Ш2Т + 02!, (4)

4Со(Ш3)2 ^ 2Со203 + 8Ш2! + 02!, (5)

или суммарно

3Со(Ш3)2 ^ Со304 + 6Ш2! + 02Т. (6)

Сложность разложения, как показывает ДТГ-кривая (рис. 4), позволяет предполагать последовательное протекание реакций (4) и (5), а не суммарной реакции (6). Учитывая удаление воды и разложение нитрата по приведенным схемам, расчетная потеря массы составляет 72,4 %, что соответствует практической потере.

Вторая стадия разложения при 914°С (ДТГ-кривая) сопровождается потерей массы 2 % (ТГ- кривая), эндотермическим эффектом (ДТА-кривая) и соответствует разложению Со304 на оксид кобальта (II) и кислород по схеме (1). Рассчитанная потеря массы на второй стадии 1,8 %, что близко по значению к практической.

Разложение Со804-5Н2О

Полученная термограмма показывает, что разложение Со8045Н20 является более сложным, чем в предыдущих случаях (рис. 5). Оно сопровождается тремя явными и одной

скрытой стадиями. В диапазоне температур 50-150°С ТГ-кривая регистрирует потерю массы 38 %, что соответствует удалению 4 молекул воды

Со804-5Н20 ^ Со804Н20 + 4Н20. (7)

На ДТГ-кривой видны два пика (при 90 и 120°С), сопоставление которых позволяет сделать вывод, что первый соответствует удалению одной молекулы воды, второй - трех. Этим пикам на ДТА-кривой соответствует отзыв в виде двух эндотермических экстремумов, сопоставление площадей которых подтверждает предположение об удалении соответствующих количеств воды. В температурном интервале 240-3 30°С удаляется последняя молекула воды:

Со804Н20 ^ Со804 + Н20, (8)

при температуре 290°С скорость снижения массы максимальна, что отражается на ДТГ-кривой и сопровождается эндотермическим экстр е мумо м на ДТА-кривой.

Резкий выброс, наблюдаемый на ДТГ-кривой при 307°С, и соответствующее снижение массы на ТГ-кривой связаны с выходом газовой фазы, которая была закапсулирована в объеме исследуемого образца при расплавлении кристаллогидрата. Это объясняет, в соответствии с количеством удаляющейся воды, меньшую потерю массы на первой стадии и большую на второй.

Третья стадия разложения, протекающая в диапазоне температур 740-920°С сопровождается потерей массы около 42 % (по ТГ-кривой), исходя из ДТГ- и ДТА-кривых носит сложный характер. Эта стадия объединяет процессы разложения сульфата по схемам

Со804 ^ Со0 + 803, (9)

4Со804 ^ 2Со203 + 4802 + 02, (10)

суммарно

6Со804 ^ 2Со304 + 2803 + 4802 + 02 (11)

и С03О4 по схеме (1). Максимальной скорости реакция разложения сульфата достигает при 890°С. Диссоциация Со3О4 сопровождается пиком на ДТГ-кривой при 910°С. Объединенным процессам разложения соответствуют перекрывающиеся эндотермические экстремумы на ДТА-кривой. Разложение завершается при 920°С.

Рис. 5. Термограмма Со8О4-5Н2О

Можно полагать, что процесс разложения Со3О4, протекающий в интервале 890-920°С является четвертой завершающей стадией. Разложение на воздухе Со8О4 до Со3О4 подтверждается литературными данными [4].

Разложение СоС12*6Н20

Дегидратация СоС126Н2О представляет собой ряд последовательных стадий в интервале температур 50-190°С (рис. 6). Разложению предшествует процесс плавления кристаллогидрата, которому соответствует первый эндотермический экстремум на ДТА-кривой, накладывающийся на эндотермический эффект удаления первой молекулы воды (интервал 50-110°С, потеря массы 7,5 %). На второй стадии (110-13 5°С, 20 %) удаляется

еще три молекулы. На третьей (135-160°С, 7,5 %) и четвертой (160 - 190°С, 10 %) стадиях -по одной молекуле воды. Этим стадиям на кривой ДТА соответствуют эндотермические экстремумы. Большая потеря массы на последней стадии дегидратации объясняется, как и в случае сульфата, капсулированием воды при расплавлении кристаллогидрата и дальнейшим выбросом водяного пара, что подтверждается скачком на завершающем дегидратацию пике ДТГ-кривой.

Рис. 6. Термограмма СоС126Н2О

Следующий этап термического превращения СоС12 (190-730°С, потеря массы по ТГ-кривой составила 19 %) представляет собой постепенное окисление соли, переходящей при нагревании в воздушной среде в Со3О4 по уравнению

3СоС12 + 2О2 ^ Со3О4 + 3С12.

(12)

Этот процесс сильно растянут во времени, не сопровождается существенными термическими эффектами на ДТА-кривой, а ДТГ-кривая регистрирует постепенное повышение скорости изменения массы до 730°С.

По литературным данным окислительного разложения СоС12 не происходит, а при достижении 1049°С соль плавится [4]. Термограмма показывает, что при нагревании на воздухе СоС12 не достигает указанной температуры плавления.

При 730-790°С на ТГ-кривой наблюдается участок стабильной массы. Дальнейшее повышение температуры до 890°С приводит к снижению массы на 2,5 %. В интервале 890-920°С, как и в предыдущих случаях, происходит разложение Со3О4 с максимальной скоростью потери массы при 910°С. На кривой ДТА при этой температуре присутствует слабо выраженный эндотермический экстремум.

Разложение Со(НСОО)2-2Н2О

Дегидратация Со(НСОО)22Н2О (рис. 7) происходит без разделения на стадии в интервале температур 110-220°С с максимальной скоростью потери массы (по ДТГ-кривой) при 194°С, соответствующим четко выраженным эндотермическим экстремумом на ДТА-кривой и потерей массы 20 % (по ТГ-кривой) по схеме

Со(НСОО)2-2Н2О ^ Со(НСОО)2 + 2Н2О. (13)

А ш.

Рис.7. Термограмма Со(НСОО)22Н2О

Второй этап разложения (потеря массы 42,5 %) протекает в интервале 220-312°С с максимальной скоростью потери массы при 310°С и эндотермическим эффектом (см. ДТА-кривую). Дальнейший рост массы 4,5 % и экзотермический эффект указывают на процесс окисления, который является следствием образования металлического кобальта по уравнению

Со(НСОО)2 ^ Со + СО2 + СО + Н2О, (14) который в дальнейшем окисляется по схеме

3Со + 2О2 ^ Со3О4. (15)

На ТГ-кривой между 365 и 890°С наблюдается участок постоянной массы.

Последний этап (890-920°С), как и в других случаях, представляет собой разложение Со3О4 на СоО и О2 по схеме (1).

Расчет потери массы при разложении Со(НСОО)22Н2О до металлического кобальта составляет 68 %, на ТГ-кривой для рассматриваемого этапа потеря составляет 63 %, что является близким по значению к рассчитанному и подтверждает достаточность восстановительной способности кислотных остатков муравьиной кислоты для получения металлического кобальта. Подобное поведение, приводящее к образованию порошка металлического кобальта при термической диссоциации, характерно для оксалата кобальта [5]. Следовательно, формиат кобальта вполне может быть использован для получения металлического порошка при термическом распаде, например, в инертной атмосфере.

Выводы

Проведенное термогравиметрическое исследование позволило сделать следующие выводы:

1. Термическая диссоциация большинства соединений кобальта на воздухе приводит к образованию Со3О4, распад которого на СоО и

О2 выше 900°С завершает процесс разложения.

2. (СоОН)2СО3 разлагается при умеренной температуре (220°С), с одновременным удалением продуктов распада и окислительным образованием Со3О4.

3. Термическое поведение Со(КО3)2-6Н2О обладает сложным характером из-за трудности разделения процессов дегидратации и термической диссоциации соли.

4. Термограммы Со8О4-5Н2О и СоС126Н2О показывают четкое разделение стадий дегидратации и дальнейшего разложения, в случае хлорида - с последующим процессом окисления.

5. Восстановительная способность кислотных остатков муравьиной кислоты позволяет разлагаться Со(СООН)22Н2О при термическом воздействии до металлического кобальта, окисляющегося в среде воздуха до Со3О4.

RESEARCH OF THE THERMAL BEHAVIOR OF COBALT

COMPOUNDS

V.S. Korzanov, A.A. Ketov

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: [email protected]

The results of research of thermal behavior up to 1000°C of Co304, (CoOH)2C03, With(NO3)26H2O, CoSO45H2O, CoCl26H2O, With(HCOO)22H2O are introduced in the article. Temperature ranges of stages of a thermal decomposition of cobalt compounds which one in case of salts are oxidized to Co304 and its further dissociation up to CoO and O2 are found. Data about possibility of reception of metallical cobalt are obtained at formiate breaking-up.

Key words: cobalt compounds; thermal decomposition

Библиографический список

1. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Химия. Москва, 1987.С. 599.

2. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др. Химия: справ. изд./ В. Шретер, К.-Х.: пер. с нем. М., 1989. С. 435-436.

3. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. СПб.: Лань, 2003. С.318-377.

4. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: справочник. М: Дрофа, 2006. С.95-98.

5. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И. Л.Кнунянц. 2-е изд. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998.

С.262-263.