CC BY
16
УДК 536.2.081.7 Г.Г. Гусейнов
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ
Впервые экспериментально исследована эффективная теплопроводность пористого стекла, насыщенного диоксидом углерода в критической области. В критической области обнаружены: максимум теплопроводности, уменьшение его амплитуды, смещение температуры максимума в сторону низких температур, проявление максимума в более широком интервале температур, чем для чистого диоксида углерода. Полученные аномалии объясняются влиянием размерных эффектов в пористом стекле.
Ключевые слова: теплопроводность, критическая область, фазовый переход, пористое стекло, диоксид углерода, наноструктуры.
Введение. Исследования пористых материалов, насыщенных флюидами вблизи фазовых переходов 2го рода и критического состояния вещества необходимы: для развития теорий фазовых переходов и критических явлений; для изучения поверхностных явлений на границе твердое тело - жидкость; для развития сверхкритических технологий экстракции остаточной нефти из пластов [1,2].
Неисследованной при этом остается специфика теплопроводности (А) в микропористых и дисперсных системах.
Особенно важно изучение поведения веществ в замкнутых объемах и пористых средах для исследования различных размерных эффектов.
Постановка задачи. Работа была проведена с целью изучения поведения X диоксида углерода (СО2) в пористом стекле.
В настоящем сообщении приведены результаты, демонстрирующие необычное поведение X для СО2 в микропористом стекле, в частности, в критической области.
В качестве объектов исследования были выбраны пористые стекла, имеющие твердый каркас и взаимопроникающие поры. Они однородны и могут быть использованы как модели гетерогенных сред. Образцы имели средний размер пор 1610-6м, диаметр 4210 м. и толщину 3055 10" м.
Другим объектом исследования было выбрано чистое вещество - СО2, у которого X достаточно хорошо изучена в широкой области параметров состояния, включая критическую область [3-5].
Методы испытаний. Измерения X проведены абсолютным стационарным методом плоского горизонтального слоя, с погрешностью, не превышающей 1,2%. Подробности о конструкции устройств и методики определения X приведены в работе [6].
Результаты исследования. В работе впервые приводятся результаты экспериментального исследования эффективной теплопроводности (Л эфф) пористого стекла, насыщенного СО2, в интервале температур 290-370К и давлении 7,379МПа -Рис.1. С увеличением температуры Л эфф пористого стекла, насыщенного СО2, в основном, растет. Рост Л эфф в зависимости от температуры, для пористого стекла, насыщенного СО2 составляет 10,08%.
Пористые стекла, насыщенные СО2 представляют систему, состоящую из многих фаз - (сочетания, твердого, жидкого и газообразного состояний) [7].
В пористом стекле, насыщенном СО2, тепло передается через скелет - каркас, контактные пятна, молекулами газа или жидкости, и излучением:
О = о кондукт. 1 V конвекц. 1 V рад. (1)
Радиационную составляющую Л оценивали по формуле из [8]:
X = 2е 2 ■ а ■ Т 3 ■ Н (2)
что составляло 13 10 -6 % от X эф пористого стекла, и 3 10 -6 % от величины молекулярной Я кварцевого стекла (X кварца), и ею можно пренебречь.
650 -
630
610 -
590
570
290 300 310 320 330 340 350
т,к
Рис.1. Зависимость эффективной теплопроводности (Л эфф) от температуры (Т, К) по критической изобаре 7,379МПа: пористое стекло, насыщенное диоксидом углерода -
данные автора.
Передачу тепла конвекцией не учитывали из-за ограниченного размера пор и микрозазоров на стыке частиц, что препятствует ее возникновению.
Таким образом, передача тепла в пористой среде, насыщенной СО2, в основном осуществляется Л основы - скелета пористого материала - стекла, и имеет место фононный механизм передачи тепла. Рассматривая результаты исследования Л эфф, приведенной на Рис.1, видим, что на изобаре 7,379МПа при температуре 303,85K наблюдается резко выраженный максимум. Были сравнены параметры, при которых наблюдается максимум теплопроводности (Я max) для пористого стекла, насыщенного СО2, и для СО2 находящегося в свободном состоянии - Рис.2.
Для этого воспользовались результатами экспериментального исследования Л для СО2, выполненных в критической области [3,4]. Из сравнения видно, что наблюдаемый на Рис.2. - Я max для пористого стекла, насыщенного СО2, попадает в область критического состояния чистого СО2[1,2,5].
Таким образом, можно констатировать факт того, что нами впервые экспериментально исследована Яэфф пористого стекла, насыщенного СО2 в критической области, и обнаружен Я max.
Из Рис.2., по данным [3,4] видно, что Я max чистого СО2, находящегося в свободном состоянии, наблюдается при критическом давлении Рк = 7,4077МПа и критической температуре Тк =304,35K. Критические параметры для СО2, установленные по изучению других физических свойств (P, р ,Т), выполненные с высокой точностью [9], составляют: Рк = 7,3773МПа и Тк = 304,128K. Таким образом, видно, что Т к для СО2 внутри пористого стекла наблюдается при температуре, соответственно, на 0,5° и на 0,278° ниже Тк, чем у чистого СО2, установленных соответственно [3,4] и [9].
Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 16, 2010.
-I-
Рис.2. Зависимость эффективной теплопроводности (Л эфф) от температуры (Т, К) по критической изобаре 7,379МПа, в окрестности критической точки (Т к): 1 - пористого стекла, насыщенного СО2 - данные автора; 2 - диоксида углерода, по данным [3,4].
Сравнения же амплитуд X тах в критической области пористого стекла, насыщенного СО2, с X тах чистого СО2, по критической изобаре (см. Рис.2), показывает, что амплитуда X тах для чистого СО2 в 3,2 раз больше. X тах для СО2 возрастает на 81,7% от величины значения X основания, и этот рост наблюдается в интервале температур в 1°, в то время как X тах для пористого стекла, насыщенного СО2, возрастает по сравнению с основанием только на 4%, которое наблюдается в интервале температур в 12°.
Смещение температуры фазового перехода и уменьшение амплитуды 1^тах в пористом стекле, насыщенном СО2, скорее всего происходит из-за того, что под влиянием поверхностного поля стекла СО2, находящаяся на стыках зерен - флюид, структурируется. По - видимому, начинают проявляться размерные эффекты в пористом стекле, т.е. на поведение СО2 начинает влиять развитая поверхность пор. Подобные же образования, по изучению других свойств, и на других веществах были обнаружены в работе [10]. На структурирование жидкости в поверхностном слое, особенно в критической области указывается и в работе [11]. Хотя доля структурированного состояния СО 2 еще очень мала по сравнению с объемной фазой, тем не менее они могут оказывать влияние и определять объемные свойства СО2.
Размерные эффекты в ограниченном пространстве пор могут привести к понижению внутренней энергии СО2, что в свою очередь приводит к смещению температуры фазового перехода (Т к) - СО2 внутри пор. Одновременно, увеличенная поверхность пор не дает развиваться флуктуациям плотности СО2, "гасит" амплитуду 1^тах пористого стекла, насыщенного СО2.
Размытость температуры перехода в критической области для X эф_ пористого стекла, насыщенного СО2 , по нашему мнению, происходит из - за дисперсии толщины прослоек СО2 между зернами в стекла. Кроме того, доля граничного ориентационного -упорядоченного слоя СО2 на стыке зерен увеличивается по мере продвижения от центра
поры к микропятнам касания зерен, т.к. это соответствует другому состоянию СО2, то и фазовый переход второго рода будет, происходит „постепенно" в некотором интервале температур.
Из сказанного выше можно сделать следующий вывод: находящийся внутри пористого стекла СО2, все - таки, проявляет свои индивидуальные особенности в критической области. Для выяснения поведения СО2 внутри пор, была рассчитана его X. Выяснено, что X для СО2 внутри пор на 18,64% больше, чем в свободном объеме. По-видимому, это тоже связано с тем, что СО2 внутри пор, у поверхности стекла (на определенную толщину), более структурирован, образуются двухфазные аморфно-кристаллические структуры - наноструктуры в СО2 (с толщиной слоя в 10-1000нм), и обладает большей X, чем в свободном объеме.
Воспользуемся данными о плотности стекла ХС-3 при 290К - [12], равном 2490 кгм-3 и формулой, предложенной Шибряевым Е.Ф. [13]:
X эф. пор • X эф. к. _ р пор • р к. (3),
где X эф. пор., X эф. к. - эффективная теплопроводность пористого и компактного (сплошного) материала; р пор., р к. - плотность пористого и без пористого материала (стекла). Тогда можно написать:
р пор. _ р к. ( X эф. пор. • X эф. к. ) Л (4).
Формула связывает характеристики пористых сред по правилу искажения. Рассчитанная по этой формуле эффективная плотность СО2 увеличивается с приближением к критической области, достигает максимального значения при Тк и уменьшается по мере удаления от нее - Рис.3. По - видимому, это связано с увеличением локальной плотности С02 вблизи поверхности стекла и его структурированием.
1855
1850
1845
г 1840
1835
1830
1825
1820
295
325
Рис.3. Зависимость эффективной плотности пористого стекла, насыщенного СО2 от температуры по критической изобаре 7,379МПа - по данным автора.
Таким образом, предлагается новый подход к изучению свойств наноразмерных образований в пористых и дисперсных системах - по исследованию их теплофизических свойств, которые открывают новые пути к пониманию физико-химических процессов в наноструктурах.
-\-
Выводы: В работе впервые экспериментально исследована эффективная
теплопроводность пористого стекла, насыщенного диоксидом углерода в критической области.
В критической области обнаружены: максимум теплопроводности,
уменьшение его амплитуды, смещение температуры максимума в сторону низких температур, проявление максимума в более широком интервале температур, чем для чистого диоксида углерода.
В результате исследования обнаружены влияние размерных эффектов на ход и поведение теплопроводности диоксида углерода в пористом стекле.
Выявлены образования наноразмерных структур в пористых и дисперсных системах - по исследованию их теплофизических свойств, которые открывают новые пути к пониманию физико-химических процессов в наноструктурах.
Полученные данные по теплопроводности внесут определенный вклад в изучение физики фазовых переходов второго рода и критического состояния вещества, позволят оптимально проектировать установки по сверхкритической экстракции тяжелых углеводородов из земных недр.
Библиографический список:
1. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. - М.: Наука, 1987. - 271с.
2. Гиматудинов Ш.К., Ширковский А.И. Физика нефтяного и газового пласта. - М.: Недра, 1982. - 312с.
3. Guildner L.A. Thermal conductivity of gases. II. Thermal conductivity of carbon dioxide near the critical point // J. Res. NBS. 1962. v. 66A. N. 4. p. 34-47.
4. Michels A., Sengers J.V., Van der Gulik P.S. Thermal conductivity of carbon dioxide in the critical region // Physica, 1962. v. 28. N. 12. p. 1201-1264.
5. Sengers J.V. Transport properties of fluid near critical points // Int. J. Thermophys., 1985. v. 6. N. 3. p. 203-232.
6. Гусейнов Г.Г., Гусейнов Э.Г. Исследование теплопроводности водных растворов электролитов и пористых материалов, насыщенных флюидом // Fizika, Baki, Elm, 2007. Т. 13.N. 1-2. С. 13-25.
7. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. - М.: Химия, 1982. - 319с.
8. Мень А.А., Сеттарова З.С. Степень черноты кварцевого стекла // Теплофизика высоких температур, 1972. Т. 10. С. 273-284.
9. Duschek W., Kleinrahm R., Wagner W. Measurement and correlation of the (pressure, density, temperature) relation of carbon dioxide. II. Saturated - liquid and saturated - vapour densities and the vapour pressure along the entire coexistence curve // J. Chem. Thermodynamics, 1990. v. 22. p. 841-864.
10. Дерягин Б.В., Поповский Ю.М., Силенко Г.П. Оптическая анизотропия граничных слоев нитробензола, образованных на поверхности стекла // ДАН СССР, 1972. Т. 207. С.1153-1156.
11. Пшеницын В.И., Русанов А.И. Исследование отражения света и толщины поверхностного слоя в системе гексан-нитробензол // ЖФХ, 1972. Т. 46. С. 1031.
12. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. - М.: Мир, 1968. - 464с.
13. Шибряев Е.Ф. Пористые проницаемые спеченные материалы. - М.: Металлургия, 1982. - 167с.
G. G. Guseinov
The study of CO2 thermal conductivity saturating a porous media in the vicinity of the critical point
Effective thermal conductivity of the porous glass saturated with the carbon dioxide has been investigated the critical point vicinity. It was found, that in comparison with the pure carbon dioxide case: 1) thermal conductivity maximum is shifted toward lower temperatures, 2) magnitude of the maximum is smaller, 3) the maximum is pronounced in the wider range of the temperature. Observed anomalies are results of the dimensional effects in the porous glasses.
Гусейнов Гасан Гусейнович (р.1952). Кандидат технических наук (2002). Старший научный сотрудник (1998), старший преподаватель кафедры "Нефтегазовое дело" Дагестанского государственного технического университета. Окончил Дагестанский государственный педагогический институт, физико-математический факультет (1974). Область научных интересов: теплофизика, критическое состояние, фазовые переходы первого и второго рода, дисперсные и коллоидные системы. Автор более 150 научных публикаций.
