CC BY
41
УДК 536.2.081.7
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МАКСИМУМОВ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ
© 2009 Г.Г. Гусейнов 1,2
1 Институт физики Дагестанского научного центра РАН
Дагестанский государственный технический университет
Поступила в редакцию 27.11.2009
Впервые экспериментально исследована эффективная теплопроводность пористого стекла, насыщенного диоксидом углерода в критической области. В критической области обнаружены: максимум теплопроводности, уменьшение его амплитуды, смещение температуры максимума в сторону низких температур, проявление максимума в более широком интервале температур, чем для чистого диоксида углерода.
Ключевые слова: теплопроводность, критическая область, фазовый переход, наноструктуры
Исследования пористых материалов, насыщенных флюидами вблизи фазовых переходов 2-го рода и критического состояния вещества необходимы: для развития теорий фазовых переходов и критических явлений; для изучения поверхностных явлений на границе твердое тело-жидкость; для развития сверхкритических технологий экстракции остаточной нефти из пластов [1, 2]. Неисследованной при этом остается специфика теплопроводности (Я) в микропористых и дисперсных системах. Особенно важно изучение поведения веществ в замкнутых объемах и пористых средах для исследования различных размерных эффектов.
Цель работы: изучение поведения Я диоксида углерода (СО 2) в пористом стекле.
В настоящем сообщении приведены результаты, демонстрирующие необычное поведение Я для СО2 в микропористом стекле, в частности, в критической области. В качестве объектов исследования были выбраны пористые стекла, имеющие твердый каркас и взаимопроникающие поры. Они однородны и могут быть использованы как модели гетерогенных сред. Образцы имели средний размер пор 16-10-бм, диаметр 42-10-3м и толщину 3055-10-6 м. Другим объектом исследования было выбрано чистое вещество - СО2, у которого Я достаточно хорошо изучена в широкой области параметров состояния, включая критическую область [3-5].
Измерения Я проведены абсолютным стационарным методом плоского горизонтального слоя с погрешностью, не превышающей 1,2%. Подробности о конструкции
Гусейнов Гасан Гусейнович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник. E-mail: [email protected]
устройств и методики определения X приведены в работе [6].
В работе впервые приводятся результаты экспериментального исследования эффективной теплопроводности (Лэф) пористого стекла, насыщенного СО2, в интервале температур 290-370 К и давлении 7,379 МПа (рис. 1).
570 -----*-*---,-
290 300 310 320 330 340 350
т,к
Рис. 1. Зависимость эффективной теплопроводности (Яэф) от температуры (Т, К) по критической изобаре 7,379 МПа: пористое стекло, насыщенное диоксидом углерода (данные автора)
Из рис.1. видно, что с увеличением температуры Лэф пористого стекла, насыщенного СО 2, в основном, растет. Рост Лэф в зависимости от температуры для пористого стекла, насыщенного СО2, составляет 10,08%. Пористые стекла, насыщенные СО2, представляют систему, состоящую из многих фаз - сочетания, твердого, жидкого и газообразного состояний [7]. В пористом стекле, насыщенном СО2, тепло передается через скелет - каркас, контактные пятна, молекулами газа или жидкости и излучением:
р = о.
кондукт.
+о
конвекц.
+ Орад. (1)
Радиационную составляющую X оценивали по формуле из [8]:
Ярад = 2е 2 а Т3 И
(2)
где: е - степень черноты поверхности поры (для кварцевого стекла 0,03); а - постоянная Стефана-Больцмана - (5,67032-10-8 Вт м-2К-4); Т - температура, К - (300 К); И - в приближении размер поры - 16-10-6 м. Вычисленное по формуле (2) значение Ярад = 4,41 10-8 Вт-м-1-К-1, что составляло 13-10-6% от Яэф пористого стекла, и 3-10-6% от величины молекулярной X кварцевого стекла (Якварца), и ею можно пренебречь. Передачу тепла конвекцией не учитывали из-за ограниченного размера пор и микрозазоров на стыке частиц, что препятствует ее возникновению. Таким образом, передача тепла в пористой среде, насыщенной СО2, в основном осуществляется X основы -скелета пористого материала - стекла, и имеет место фононный механизм передачи тепла.
Рассматривая результаты исследования Хэф, приведенной на рис. 1, видим, что на изобаре 7,379 МПа при температуре 303,85 К наблюдается резко выраженный максимум. Были сравнены параметры, при которых наблюдается максимум теплопроводности (Ятах) для пористого стекла, насыщенного СО2, и для СО2, находящегося в свободном состоянии (рис. 2). Для этого воспользовались результатами экспериментального исследования X для СО2, выполненных в критической области [3, 4]. Из сравнения видно, что наблюдаемый на рис. 2. - Ятах для пористого стекла, насыщенного СО2, попадает в область критического состояния чистого СО2 [1, 3-5].
Можно констатировать факт того, что нами впервые экспериментально исследована Яэфф пористого стекла, насыщенного СО2, в критической области и обнаружен Ятах. Из рис. 2., по данным [3, 4] видно, что Ятах чистого СО2, находящегося в свободном состоянии, наблюдается при критическом давлении Рк=7,4077 МПа и критической температуре Тк=304,35 К. Критические параметры для СО2, установленные по изучению других физических свойств (Р, р ,Т), выполненные с высокой точностью [10], составляют: Рк=7,3773 МПа и Тк=304,128 К.
Таким образом, видно, что Тк для СО2 внутри пористого стекла наблюдается при температуре соответственно на 0,5° и на 0,278° ниже Тк, чем у чистого СО2, установленных соответственно [4, 5] и [9]. Сравнения же амплитуд Ятах в критической области
пористого стекла, насыщенного СО2, с Ятах чистого СО2, по критической изобаре (см. рис. 2), показывает, что амплитуда Ятах для чистого СО2 в 3,2 раз больше. Ятах для СО2 возрастает на 81,7% от величины значения Я основания, и этот рост наблюдается в интервале температур в 1°, в то время как Ятах для пористого стекла, насыщенного СО2, возрастает по сравнению с основанием только на 4%, которое наблюдается в интервале температур в 12°.
Хэф, Вт* м-1* К-1
0,650 -
0,620
* 0,1365
0,1265
- 0,1165
4 0,1065
* 0,0865
0,0765
• 7 • •! • •• I
• — 1
--2
290 300 Тх \ 310 Т, К
Рис. 2. Зависимость эффективной теплопроводности (Хэфф) от температуры (Т, К) по критической изобаре 7,379 МПа в окрестности критической точки (Тк):
1 - пористого стекла, насыщенного СО2 (данные автора); 2 - СО2 - по данным [4].
Смещение температуры фазового перехода и уменьшение амплитуды Ятах в пористом стекле, насыщенном СО2, скорее всего происходит из-за того, что под влиянием поверхностного поля стекла СО2, находящаяся на стыках зерен-флюид, структурируется. По-видимому, начинают проявляться размерные эффекты в пористом стекле, т.е. на поведение СО2 начинает влиять развитая поверхность пор. Подобные же образования по изучению других свойств и на других веществах были обнаружены в работе [10]. На структурирование жидкости в поверхностном слое, особенно в критической области, указывается и в работе [11]. Хотя доля структурированного состояния СО2 еще очень мала по сравнению с объемной фазой, тем не менее они могут оказывать влияние и определять объемные свойства СО2.
Размерные эффекты в ограниченном пространстве пор могут привести к понижению внутренней энергии СО2, что в свою очередь
приводит к смещению температуры фазового перехода (Тк) - СО2 внутри пор. Одновременно увеличенная поверхность пор не дает развиваться флуктуациям плотности СО2, гасит амплитуду Хтах пористого стекла, насыщенного СО2. Размытость температуры перехода в критической области для Хэф пористого стекла, насыщенного СО2, по нашему мнению, происходит из-за дисперсии толщины прослоек СО2 между зернами в стекла. Кроме того, доля граничного ориентационного-упорядоченного слоя СО2 на стыке зерен увеличивается по мере продвижения от центра поры к микропятнам касания зерен, т.к. это соответствует другому состоянию СО2, то и фазовый переход второго рода будет происходить постепенно в некотором интервале температур. Из сказанного выше можно сделать следующий вывод: находящийся внутри пористого стекла СО2 все-таки проявляет свои индивидуальные особенности в критической области.
Для выяснения поведения СО2 внутри пор была рассчитана его X. Выяснено, что X для СО2 внутри пор на 18,64% больше, чем в свободном объеме. По- видимому, это тоже связано с тем, что СО2 внутри пор у поверхности стекла (на определенную толщину) более структурирован, образуются двухфазные аморфно-кристаллические структуры - наноструктуры в СО2 (с толщиной слоя в 10-1000 нм), и обладает большей X, чем в свободном объеме.
Воспользуемся данными о плотности стекла ХС-3 при 290 К [12], равном 2490 кгм-3 и формулой, предложенной Шибряевым Е.Ф.
[13]:
Я т-1
Лэф. пор Л эф. к.
2 -2 = Рпор р к.
(3)
где Хэф.пор., Хэф.к. - эффективная теплопроводность пористого и компактного (сплошного) материала; рпор., рк. - плотность пористого и без пористого материала (стекла). Тогда можно написать:
рпор. р к. (Я эф. пор. Яэф.к. )
К/
(4)
Формула связывает характеристики пористых сред по правилу искажения. Рассчитанная по этой формуле эффективная плотность СО2 увеличивается с приближением к критической области, достигает максимального значения при Тк и уменьшается по мере удаления от нее. По-видимому, это связано с увеличением локальной плотности СО2 вблизи поверхности стекла и его структурированием.
Выводы: предлагается новый подход к изучению свойств наноразмерных образований в пористых и дисперсных системах по исследованию их теплофизических свойств, которые открывают новые пути к пониманию физико-химических процессов в наноструктурах. Полученные данные по теплопроводности внесут определенный вклад в изучение физики фазовых переходов второго рода и критического состояния вещества, позволят оптимально проектировать установки по сверхкритической экстракции тяжелых углеводородов из земных недр.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Анисимов, М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. - М.: Наука, 1987. -271 с.
2. Гиматудинов, Ш.К. Физика нефтяного и газового пласта / Ш.К. Гиматудинов, А.И. Ширковский.
- М.: Недра, 1982. - 312 с.
3. Guildner, L.A. Thermal conductivity of gases. II. Thermal conductivity of carbon dioxide near the critical point // J. Res. NBS. - 1962. - V. 66 A, N. 4.
- P. 34.
4. Michels, A. Thermal conductivity of carbon dioxide in the critical region / A. Michels, J.V. Sengers, P.S. Van der Gulik // Physica. - 1962. - V. 28, N. 12. - P. 1201-1264.
5. Sengers, J.V. Transport properties of fluid near critical points // Int. J. Thermophys. - 1985. - V. 6, N. 3.
- P. 203-232.
6. Патент Российской Федерации № 2124717 кл. 6 G 01 N25/18. Гусейнов Г.Г. Устройство для измерения теплопроводности. - Бюл. Изобретения. ВНИИПИ. - М. 1999, № 1, С. 414.
7. Хейфец, Л.И. Многофазные процессы в пористых средах / Л.И. Хейфец, А.В. Неймарк. - М.: Химия, 1982. - 319 с.
8. Мень, А.А. Степень черноты кварцевого стекла / А.А. Мень, З.С. Сеттарова / Теплофизика высоких температур. - 1972. - Т. 10, №2. - С. 279-284.
9. Duschek, W. Measurement and correlation of the relation of carbon dioxide / W. Duschek, R. Kleinrahm, W. Wagner // J. Chem. Thermodynamics. -1990. - V. 22. - P. 841-864.
10. Дерягин, Б.В. Оптическая анизотропия граничных слоев нитробензола, образованных на поверхности стекла / Б. В. Дерягин, Ю.М. Поповский, Г.П. Силенко // ДАН СССР. - 1972. - Т. 207. - С. 1153-1157.
11. Пшеницын, В.И. Исследование отражения света и толщины поверхностного слоя в системе гексан -нитробензол / В.И. Пшеницын, А.И. Русанов // ЖФХ. - 1972. - Т. 46, вып. 4. - С. 1031-1033.
12. Миснар, А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. - М.: Мир, 1968.
- 464 с.
13. Шибряев, Е.Ф. Пористые проницаемые спеченные материалы. - М.: Металлургия, 1982. - 167 с.
EXPERIMENTAL RESEARCH OF THERMAL CONDUCTIVITY MAXIMUM OF CARBON DIOXIDE IN CRITICAL AREA
© 2009 G.G. Guseynov1,2
1 Institute of Physics Dagestan Scientific Centre RAS 2 Dagestan State Technical University
For the first time effective thermal conductivity of the porous glass saturated by carbon dioxide in critical area is experimentally researched. In critical area are detected: maximum of thermal conductivity, decrease of its amplitude, displacement of temperature maximum aside low temperatures, appearance of maximum in wider interval of temperatures, than for pure carbon dioxide.
Key words: thermal conductivity, critical area, phase change, nanostructures
Gasan Guseynov, Candidate of Technical Sciences, Senior Research Fellow. E-mail: [email protected]
