CC BY
61
УДК 541.1.
М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.), С. А. Шуткова (асп.), С. В. Дезорцев (к.т.н., м.н.с.)
Исследование структуры наночастиц нефтяных асфальтенов
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2520806, e-mail: [email protected]
M. Yu. Dolomatov, S. A. Shutkova, S. V. Dezortsev
The research of petroleum asphalten nanoparticle structure
Ufa state academy of economics and service, department of Physics, 145, Chernishevsky Str., 450077, Ufa, Russia; ph. (347) 2520806, e-mail: [email protected]
Неэмпирическим методом RHF/3-21G** рассчитаны структурно-химические параметры молекулярных наночастиц нефтяных асфальтенов. Установлен непланарный чашеобразный характер плоскостей нафтеноароматических колец. Значение двугранного угла а между плоскостями ароматических и нафтеновых колец находится в интервале 135—139°. Оценены параметры электронной структуры молекулярных и свободно-радикальных фрагментов ас-фальтенов. Показана принадлежность диамагнитных фракций нефтяных асфальтенов к диэлектрикам, а парамагнитной — к полупроводникам.
Ключевые слова: молекулы и свободные радикалы асфальтенов; наночастицы; непланар-ная структура формы «чаша»; нефтяные ас-фальтены.
Согласно последним исследованиям 1, ас-фальтены в области концентраций в растворе толуола ниже 0.1 г/л образуют наночастицы в виде отдельных нафтено-ароматических плоских конденсированных структур, имеющих боковые алкильные заместители с молекулярными массами от 400 до 1200 а.е.м. Так, методы масс-спектрометрии и полевой ионизации дают среднее значение 800 а.е.м., масс-спект-рометрия ион-циклотронного резонанса с Фурье преобразованием от 300 до 1400 а.е.м., масс-спектрометрия с фотоионизацией — от 400 до 1200 а.е.м.; метод масс-спектрометрии лазерной десорбцией дает значение от 800 до 1000 а.е.м. 2-6. Следует отметить, что метод электронной абсорбционной спектроскопии дает значение средней числовой молекулярной массы от 600 до 1200 а.е.м. 7. Вместе с тем, элементный анализ показывает, что отношение С/Н изменяется в пределах 1:1.2 , а данные ЯМР спектров свидетельствуют о том, что ас-фальтены имеют в своем составе 4—6 бен-
Structural and chemical parameters of petroleum asphalten molecular nanoparticles were computed by quantum chemical method RHF/3-21G**. Nonplanar form of the asphalten molecular structure — «cup» was determined. Value of dihedral angle a between the planes of aromatic and naphthenetic hydrocarbon rings is located in interval from 135o to 139o. Parameters of electronic structure were estimated. As illustrated, diamagnetic fractions of petroleum asphaltens belongs to dielectrics and paramagnetic fractions — to the semiconductors.
Key words: molecules and free radicals of asphaltenes; nano-particles; nonplanar form of the structure — «cup»; petroleum asphaltenes.
зольных колец 8'9. Следует отметить, что в цитируемых исследованиях авторы 2-6' 8-13 не учитывают значительное количество парамагнитных центров (ПМЦ), которые по оценке Ф. Г. Унгера 14, составляют от 1 до 100 на 1000 атомов углерода. Более того, по Унгеру ПМЦ структурируют НДС — являются центрами кластерообразования асфальтенов. По Йену возможно образование так называемых кристаллитов асфальтенов, которые представляют собой графитоподобные пачки из нескольких наночастиц асфальтенов 10,11. Однако критический анализ данных малоуглового рентгеновского рассеяния свидетельствует, о том, что такие кристаллиты составляют не более 3—4 % от массы асфальтенов 14.
Таким образом, закономерности образования кристаллитов и ассоциатов из наночастиц остаются не вполне изученными. Понятно, что если наночастицы имеют неправильную, «ломанную» структуру, то образование кристаллитов не представляется возможным.
Дата поступления 04.04.11
Целью данной работы явилось исследование химической и электронной структуры на-ночастиц нефтяных асфальтенов. Задачей исследования является расчет параметров молекулярной и электронной структуры наночас-тиц асфальтенов неэмпирическим методом RHF/3-21G**.
Методика расчетов
В качестве молекулярных фрагментов асфальтенов использованы структуры с различным соотношением ароматических и нафтеновых колец. Молекулярные массы структур находятся в интервале от 731 до 780 а.е.м., отношение С/Н=8.69—9.28. В соответствии с данными химического анализа предполагается наличие атомов азота и кислорода. Для учета гетероатомов рассмотрены структуры, содержащие пиридиновые кольца и боковые кислородсодержащие функциональные группы 15. Соответствующие структуры приведены в табл.
Для квантовохимических расчетов использовался неэмпирический метод квантовой химии Хартри-Фока RHF/3-21G** с полной оптимизацией геометрии, в котором слейтеров-ские орбитали аппроксимируются набором трех примитивных Гауссовских волновых функций, включая d-орбитали 16. Расчеты проводились на персональных ЭВМ типа IBM PC с четырехядерными процессорами Intel с частотой 2500 МГц каждый. Среднее время расчетов составляет порядка 8—44 ч, в зависимости от условий сходимости результатов самосогласования и величины градиентного шага в методе оптимизации. В соответствии с теоремой Купманса проводилась оценка высших занятых МО и сродства к электрону в адиабатическом приближении как энергии низшей свободной МО. Результаты квантовохимических расчетов корректировались с учетом экспериментальных данных 17 фотоэлектронной спектроскопии для ПИ и полярографии для СЭ по эмпирическим соотношениям (1) и (2).
ПИЕ = ЛГПИС + А2, (1)
где А1=0.83; А2=1.51 эВ,
Для расчетных и эмпирических значений сродства к электрону:
СЭЕ = Л3-СЭС + А4, (2)
где А3=—0.46; А4=1.45 эВ.
Коэффициенты корреляции равны 0.93 и 0.97 соответственно.
Учитывая, что метод ab initio RHF/3-21G** неэффективен при расчете открытых электронных оболочек парамагнитных частиц, содержащих неспаренный электрон, поскольку магнитная составляющая гамильтониана в этом методе не учитывается, то оценку ПИ и СЭ парамагнитных частиц асфальтенов проводили с использованием эмпирических соотношений (3) и (4) между ПИ и СЭ молекулярной формы и триплетной формы со значением спинового квантового числа S=±1/2.
ПИ = Л5-ПИм + Лб, (3)
где А5=0.72; Л6=0.36 эВ.
СЭR = Л7-СЭм + Л8, (4)
где А7=—0.60; Л8=2.78 эВ.
Коэффициенты корреляции равны 0.90 и 0.83 соответственно.
Результаты и их обсуждение
Результаты расчетов приведены в таблице. Установлено, что полициклические молекулярные фрагменты (фрагменты 2 и 3) имеют вогнутую форму (рисунок), похожую на чашу (структура — «чаша»). Измерено значение двугранного угла а между виртуальными плоскостями ароматических и нафтеновых колец (в интервале 135o—139o табл.). При этом алкильные группы, замещающие водород в ароматических кольцах по периферии, существенно непланарны плоскости ароматических колец. Двугранный угол между виртуальными плоскостями алкильных колец и плоскости кольца находится в интервале от 110.7° до 111.9°, что несколько отличается от тетраэдри-ческой структуры, характерной для .^-гибридизации. Молекулярные фрагменты с большим количеством нафтеновых колец (фрагмент 1) имеют неправильную, непланарную «ломанную» структуру относительно плоскости бензольных колец. Двугранный угол между плоскостью нафтенового кольца и плоскостью ароматических колец в такой молекуле имеет различные значения, находясь в интервале от 137° до 166°.
Таблица.
Расчетные ПИ и СЭ молекулярных фрагментов асфальтенов
№ Модельное вещество Молекулярная масса, а.е.м. С/Н ПИ, эВ СЭ, эВ Ширина запрещенной зоны,эВ Дипольный момент, Д Двугранный угол а, град
СзНц е7и15
735 8.69 6.94 5.36* 0.98 2.19* 5.96 3.17* 2.37 153**
1. С7Н15
С5Н11 С7Н15
731 9.18 6.91 1.10 5.81 1.92 135
2. 5.34* 2.12* 3.22*
С7Н15
С5Н110 С7Н12СООН
780 9.28 6.75 1.02 5.73 2.09 139
3. у5^ ОН С7Н15 5.22* 2.17* 3.05*
* — Значения для свободнорадикальных форм асфальтенов;
** — среднее значение двугранного угла между плоскостью нафтенового кольца и плоскостью ароматических колец в молекулярном фрагменте.
Указанные особенности структуры свидетельствуют о том, что плотная упаковка нафте-но-ароматических алкилзамещенных наночас-тиц асфальтенов в упорядоченные «йенов-ские» кристаллиты в принципе невозможна и наиболее вероятна аморфная, неупорядоченная структура кластеров из наночастиц ас-фальтенов.
Рассчитанные на основе теоремы Купман-са адиабатические первые потенциалы потенциала ионизации молекулярных наночастиц асфальтенов находятся в интервале от 6.75 до
Рис.1 Структура молекулярного фрагмента (2) в 6.94 эВ. Адиабатическое сродство к электрону форме «чаши»
принимает значения от 0.98 до 1.10 эВ. Значения дипольных моментов находятся в интервале от 1.92 до 2.37 Д, что согласуется с данными работы.
Для свободнорадикальных триплетных форм асфальтенов потенциал ионизации находится в диапазоне от 5.22 до 5.36 эВ, а сродство к электрону составляет от 2.12 до 2.19 эВ. Ширина запрещенной зоны без учета энергии поляризации, составляет: для молекулярных наночастиц — 5.76—5.93 эВ, что существенно больше 3.0 эВ и позволяет отнести их к диэлектрикам; а для свободно-радикальных наночастиц — 3.05—3.22 эВ, что находится на уровне порогового значения в 3.0 эВ для полупроводников. Полученные результаты свидетельствуют о принадлежности парамагнитной фракции, доля которой в асфальтенах варьируется по разным оценкам 1 от 1 до 10 % мас., к аморфным компенсированным полупроводникам 18.
Данные таблицы указывают на то, что при увеличении молекулярной массы происходит увеличение ширины запрещенной зоны для молекулярных форм (от 5.81 до 6.73 эВ) и уменьшение — для свободнорадикальных (от 3.22 до 3.05 эВ). Из результатов расчета ширины запрещенной зоны следует (табл.), что молекулярные фрагменты асфальтенов являются диэлектриками, а свободнорадикальные — широкополосными аморфными полупроводниками.
Таким образом, молекулярные нафтено-ароматические наночастицы асфальтенов обладают непланарной структурой типа «чаша», что затрудняет их самоорганизацию в упорядоченные «йеновские» кристаллиты.
Молекулярные фракции нефтяных ас-фальтенов являются диэлектриками, а свобод-норадикальные — полупроводниками.
Литература
1. Акбарзаде К., Хамами А., Маллинс О. и др. // Нефтегазовое обозрение.— 2007.— С. 28—53.
2. Boduszynski M. W. Asphaltenes in Petroleum Asphalts: Composition and Formation' in Bunger 3W and Li NC (eds): Chemistry of Aspholtenes. Washington, DC: American Chemical Society.-1981.- Р. 119-135.
3. Rodgers R. P. and Marshall A. G. Petroleomics: Advanced Characterization of Petroleum-Derived Materials by Fourier-Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FT-ICR MS)», in Mullins et al. / Asphaltenes, Heavy Oils and Petrolemics.— New-York: Springer, 2007.— Р. 63.
4. Analysis of Raw and Hydro-treated Asphaltenes Using Off-Line and On-Line SEC/MS Coupling // International Conference on Heavy Organics Deposition.— Los Cabos, Baja California, Mexico, November 14-19, 2004.
5. Qia V. T. Edwards K. E., Siskin M., Olmstead W. N., Mennitts A. S., Dechert G. U. and Hoosain N. E. // Energy & fuels.- 2007.- V. 21, № 2.- Р. 1042.
6. Hortal A. R. Martmez-Haya B., Lobato M. D., Pedrosa 3.M. and Lago S. // J. of Mass Spectr.— 2006,- V. 41, №7.- Р. 960.
7. Доломатов М. Ю., Ярмухаметова Г. У. Основы теории цвета и расчет цветовых характеристик материалов и сложных оптических сред.- Москва-Уфа: РИО БИСТ (филиал) АТ и СО,
2009.- 163 с.
8. Groenzin H. and Mullins O. C. // Energy & Fuels.- 2000.- V. 14, № 3.- Р. 677.
9. Andrews A. B., Guerra R. E., Mullins O. C. and Sen P. N. // J. of Phys. Chem.- 2006.-V. A 110, №26.- Р. 093.
10. Yen T. F., Erdman J. G., and Pollack S. S. // Analytical Chemistry.- 1961.- V. 33, №11.- Р. 7.
11. Dickie J. P. and Yen T. F. // Analytical Chemistry.- 1967.- V. 39, №14.- Р. 1847.
12. Schneider M. H., Andrews B. A., Mitra-Kirtley S. and Mullins O. C. // Energy в Fuels.- 2007.-V. 21, №5.- Р. 2875.
13. Andreatta G. Bostrom N. and Mullins D. C. Ultrasonic Spectroscopy of Asphaltene Aggregation / Asphaltenes, Heavy Oils and Petrolemics.- New-York: Springer, 2007.- P. 231.
14. Унгер Ф. Г., Андреева Л. Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов.- Новосибирск: Наука, 1995.- 192 с.
15. Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти.- Л.: Изд. ЛГУ, 1980.- 171 с.
16. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley&Sons.- 2007.- 599 p.
17. Доломатов М. Ю., Шуткова С. А., Дезорцев С. В. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т. 17, №3.- C. 211.
18. Shutkova S. A., Dezortsev S. V., Dolomatov M. Yu., Dolomatova M. M. Ashaltenes of oil and hydro-carbonsdistillates as compensated organic semiconductors // 5th International Meeting on Molecular Electronics, Grenoble-France.-
2010.- P.258.
