CC BY
181
УДК 541.1.
С. А. Шуткова (асп.)1, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)1,2, Р. З. Бахтизин (д.ф.-м.н., проф.)2, А. Г. Телин (к.х.н., с.н.с.)1, Д. О. Шуляковская (асп.)1, Б. Р. Харисов (маг.)2, С. В. Дезорцев (к.т.н., с.н.с.)1
Исследование надмолекулярной структуры наночастиц нефтяных асфальтенов
1 Уфимский государственный университет экономики и сервиса, кафедра физики 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел./факс (347) 2520806, e-mail: [email protected]
2Башкирский государственный университет, кафедра физической электроники и нанофизики 450074, Уфа, ул. З. Валиди, 32; тел./факс (347) 2731968, e-mail: [email protected]
S. A. Shutkova1, M. Yu. Dolomatov12, R. Z. Bakhtizin2, A. G. Telin1, D. O. Shulyakovskaya1, B. R. Kharisov2, S. V. Dezortsev1
Investigation of the supramolecular structure of nanoparticles petroleum asphaltenes
1 Ufa State University of Economy and Service 145, Chernishevsky Str., 450077, Ufa, Russia; ph. (347) 2520806, e-mail: [email protected]
2Bashkir State University 32, Z. Validi Str., 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 2731968, e-mail: [email protected]
Методами квантовой химии, молекулярной механики и атомной силовой микроскопии (АСМ) исследована надмолекулярная, электронная и химическая структуры наночастиц нефтяных асфальтенов. Показана возможность образования кристаллитов из нескольких пластин молекулярных фрагментов тримера. Получили подтверждение представления Унгера об ассоциативном стекинговом строении частиц нефтяных асфальтенов. Квантово-химическим методом ab-initio RHF/3-21 G** выполнен расчет электронной структуры димеров и тримеров нефтяных асфальтенов. Предложено решение задачи получения асфальтенов, обладающих свойствами полупроводников, с регулируемыми электронными характеристиками.
Ключевые слова: асфальтены; атомно-сило-вая микроскопия (АСМ); димеры; кристаллиты; органические полупроводники; потенциал ионизации; сродство к электрону; тримеры.
По различным данным 1-4, асфальтены содержатся в нефтях (до 0.1—45 % мас.), природных асфальтах и битумах (до 73% мас.), в высококипящих фракциях процессов нефтепереработки до (11—30 % мас.). Средний элементный состав асфальтенов, % мас: С — 82±3, Н - 8.1±0.7, О - 5, N - 2-19, V, № -0.01-0.02 3'4. Кроме того, в асфальтенах име-
Дата поступления 25.11.12
By methods of quantum chemistry, molecular mechanics and atomic force microscopy (AFM) supramolecular, electronic and chemical structures of nanoparticles oil asphaltenes have been investigated. Possibility of formation of crystallites from several plates of molecular fragments of a trimer is shown. We received confirmation of representation of Unger on an associative stekingovy structure of particles oil asphaltenes. The significant characteristics of electron structure ionization potential (IP) and electron affinity (EA) of the dimers and trimers of petroleum asphaltenes have been calculated of quantum-chemistry method ab-initio RHF/3-21 G **. The solution of a problem of obtaining the asphaltenes with the properties of semiconductors with controlled electronic characteristics is proposed.
Key words: asphaltenes; dimers; trimers; crystallites; organic semiconductors; ionization potential (IP); electron affinity (EA); atomic force microscopy (AFM).
ются микроколичества Fe, Ca, Mg, Cu. Все металлы, находящиеся в нефтях, концентрируются в смолах и асфальтенах.
Согласно исследованиям 5, асфальтены в области концентраций в растворе толуола выше 100 мг/л образуют молекулярные частицы в виде отдельных нафтено-ароматических плоских конденсированных структур, имеющих
боковые алкильные заместители с молекулярными массами от 400 до 1200 а.е.м., а при более высокой концентрации — наночастицы в виде агрегатов из 8—10 молекул. Иен 6, опираясь на данные рентгеноструктурного анализа, предложил гипотезу о строении асфальтенов, как ряда сэндвичевых структур в виде плоскопараллельных пачек (кристаллитов) из наф-теноароматических слоев. Однако данные малоуглового рентгеновского рассеяния свидетельствует, что такие кристаллиты составляют не более 3—4 % от массы асфальтенов 4. Имеются данные, подтверждающие образование жидкокристаллической фазы лиотропного типа в нефтяных асфальтенах. Так с применением Hot-Stage электронной микроскопии 7 установлено существование амфолитной, лиот-ропной жидкокристаллической фазы в растворах нефтяных асфальтенов различного происхождения 8, показано, что в формировании жидкокристаллических структур участвуют области поликонденсированной ароматики и боковые алкильные заместители. В исследованиях Х. Мургича с соавторами по моделированию взаимодействия молекул асфальтенов методом молекулярной динамики была установлена возможность формирования надмолекулярных структур типа «архипелаг» 9. В работе отмечается «отрицательный вклад» в стекинг насыщенных колец и боковых заместителей, которые ограничивают рост асфальтеновых агрегатов за счет отклонения от планарности, и стерического наложения боковых заместителей, предполагается, что молекулы, участвующие в стекинге, изменяют свою конформацию при этом нарушение планарности ароматического ядра асфальтеновой молекулы способствует стабилизации агрегатов. Модель последовательной агрегации объясняет начальный этап процесса ассоциации и переход от молекулярного уровня к надмолекулярному. Дальнейший более высокий уровень организации структуры АСВ предложен Б. Хо и Д. Бриг-гсом 10. По Ф. Г. Унгеру надмолекулярная структура парамагнитных смесей состоит из сложных структурных единиц (ССЕ), включающих ядро, сольватную оболочку и промежуточный слой. Ядро ССЕ и отчасти сольватная оболочка состоят из парамагнитных молекул. Диамагнитные молекулы, «прозрачные» для ЭПР, сосредоточены в дисперсионной среде и промежуточном слое 11. В работах М. Ю. До-ломатова показано, что асфальтены могут иметь конформационную структуру, состоящую из циклоароматических пластин или па-
кетов, то есть склонны к образованию надмолекулярных структур, близких по своим свойствам к кристаллическим. Устойчивость кристаллитов в широком диапазоне температур может объясняться образованием донорно-акцеп-торных комплексов п-п типа. С учетом полученных данных о непланарной структуре асфальтенов 12 существующие представления о надмолекулярной структуре асфальтенов нуждаются в уточнении.
Целью данной работы является исследование электронной и химической структуры ди-меров, тримеров и кристаллитов нефтяных ас-фальтенов. Задачей исследования является оценка параметров надмолекулярной структуры молекул нефтяных асфальтенов методом молекулярной механики.
Методика расчетов
Димеры и тримеры нефтяных асфальте-нов образуются в процессе рекомбинации парамагнитных частиц свободных радикалов, концентрация которых в асфальтенах по данным Унгера достигает 1020 спин/г. Эти реком-бинантные структуры входят в состав диамагнитной фазы асфальтенов. Структура парамагнитной фазы аморфная и глобулярная, как было показано Унгером. Кристаллиты образуются в диамагнитной фазе 4'16 подтверждают глобулярное строение (кристаллиты находятся в малой концентрации) (рис. 1.). Мы рассматриваем структуру диамагнитной фазы, так как она является слабо изученной.
В ранних исследованиях 13 при обработке асфальтенов, выделенных из различных высо-кокипящих фракций Западно-Сибирской нефти различными органическими растворителями, М. Ю. Доломатовым было получено обобщенное уравнение изотермы растворимости АСВ:
aas =[С ]exP'
W -1
''AS 1S
R
exp
Q^. I
R T
f
exp
AS .
R T
(1)
у
где ЛД5 — растворимость асфальтенов, % мас., — потенциал ионизации растворителя эВ, ЖА8 — среднее СЭ асфальтенов, QAS — средняя энергия кулоновского взаимодействия молекулярных фрагментов в системе ра-створитель-АСВ.
а) OH2C + CH2-O
:O-H2C-CH2-p
OH2C-CH2-O-H2C + CH2-O
б)
0-H2C- CH2-O H2C CH20
Рис. 1. Рекомбинантные структуры нефтяных ас-фальтенов ( О - молекулярный фрагмент): a) Схема образования димера; б) Схема образования тримера
Из уравнения изотермы следует: растворимость АСВ в отдельно взятом растворителе больше. Чем больше эффективное СЭ АСВ, меньше ПИ растворителя и больше средняя энергия кулоновского взаимодействия. Критерием выбора растворителя и режима фракционирования являются результаты определения ПИ и СЭ полученных фракций асфальтенов методом электронной феноменологической спектроскопии в растворах ароматических растворителей. Задача получения асфальтенов, обладающих свойствами полупроводников, с регулируемыми электронными характеристиками (ПИА и СЭА) решается способом деас-фальтизации углеводородного сырья, включающем ступенчатое фракционирование 14,15. Данный способ позволяет путем подбора растворителей с определенным потенциалом ионизации (ПИР) и исходного сырья (СЭА) получать аморфные полупроводники на основе нефтяных асфальтенов с заданными электронными характеристиками (ПИА и СЭА), электропроводностью и шириной запрещенной зоны.
Для расчета молекул использовался ограниченный метод Хартри-Фока ab-initio RHF 3-21G** с полной оптимизацией геометрии, который дает наиболее адекватные оценки энергии низшей свободной и высшей занятой молекулярных орбиталей. Полученные результаты расчетов корректировались с учетом экспериментальных данных фотоэлектронной спектроскопии и полярографии 16. Для оценки ПИ и СЭ свободных радикалов использованы известные эмпирические соотношения 16. Для исследования химической структуры исполь-
17
зовался метод молекулярной механики ".
Для исследования электронных и химических характеристик димеров нефтяных ас-
фальтенов использованы структуры с различ-
n 2
sp
ным отношением : n от 1.00 до 1.59. Молеку-
sp3
лярные массы структур находятся в интервале 1514-1646 а.е.м., отношение С/Н=8.59-9.51.
Для учета гетероатомов рассмотрены структуры, содержащие пиридиновые кольца и боковые кислородсодержащие функциональные группы. В представленных в таблице модельных фрагментах асфальтенов присутствуют в разных соотношениях шестичленные нафтеновые и ароматические кольца. Имеются также шестичленные кольца с одной и двумя двойными связями (циклогексены, циклогексадиены). В каждой из модельных структур имеются два циклический фрагмент с пятью атомами углерода и одной двойной связью. Отдельные структуры содержат пиридиновые фрагменты, гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы и 2-6 алкильные группы, содержащие от 10 до 14 атомов углерода. В качестве молекулярных фрагментов тримеров использованы структуры с различным
n 2
sp
отношением n : от 0.95 до 1.57. Молекуляр-
sp3
ные массы структур находятся в интервале от 2262 до 2469 а.е.м., отношение С/Н=8.59-9.51. Для учета гетероатомов рассмотрены структуры, содержащие пиридиновые кольца и боковые кислородсодержащие функциональные группы. В каждой из модельных структур имеются три циклических фрагмента с пятью атомами углерода и одной двойной связью. Отдельные структуры содержат пиридиновые фрагменты, гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы и 3-9 алкильные группы, содержащие от 15 до 21 атомов углерода.
Для исследования структурно-химических характеристик кристаллитов нефтяных ас-фальтенов использованы модели, состоящие из двух, трех, четырех, пяти и шести пластин молекулярных фрагментов тримера.
Исследования надмолекулярной структуры асфальтенов, выделенных стандартным способом Гольде из нефти месторождения Ки-енгоп (Удмуртия), проводились методом атом-но-силовой микроскопии (АСМ).
Обсуждение результатов
Результаты исследования электронной и химической структуры димеров асфальтенов приведены в табл. 1. Двугранный угол (рис. 2) между виртуальными плоскостями бензольных колец двух молекулярных фрагментов димера принимает значения в интервале от 132° до 160° (табл. 1). Расстояния между атомами С1 и С2 (рис. 3) находятся в пределах от
о
25.90 до 27.41 А . Значения дипольных моментов находятся в интервале от 0.81 до 4.87 D.
Таблица 1
Электронная и химическая структура димеров нефтяных асфальтенов
Стр-ра Молек. масса, а.е.м. С/Н П 2 яр п 3 яр К-во атомов кислорода К-во атомов азота Угол в, град Расстояние г, о А Дип. момент, 0
1 1526 8.66 1.00 - - 160 27.41 2.43
2 1522 8.88 1.15 - - 144 26.68 2.14
3 1518 9.12 1.33 - - 136 26.06 1.38
4 1514 9.50 1.55 - - 132 25.90 1.02
5 1552 8.59 0.96 - 2 159 27.31 4.87
6 1548 8.82 1.12 - 2 143 26.98 4.50
7 1544 9.05 1.29 - 2 134 26.54 3.86
8 1540 9.31 1.50 - 2 132 26.41 3.41
9 1558 8.66 1.00 2 - 158 27.50 1.35
10 1554 8.88 1.15 2 - 142 27.16 1.50
11 1550 9.12 1.33 2 - 134 26.73 2.54
12 1546 9.50 1.55 2 - 132 26.59 3.29
13 1614 8.90 1.19 6 - 140 26.68 4.83
14 1606 9.51 1.59 6 - 135 26.10 3.97
15 1646 8.90 1.19 8 - 142 27.14 3.60
16 1638 9.51 1.59 8 135 26.60 2,66
17 1648 8.86 1.15 8 2 141 26.97 0.81
18 1640 9.36 1.55 8 2 136 26.47 2. 69
Аналогично, в структурах димеров, содержащих два атома кислорода, уменьшении отношения от 0.96 до 1.50 также происходит уменьшение уменьшение угла в от 1580 до 1320, уменьшение расстояния г от 27.50 до
о
26.10 А . Таким образом, при увеличении количества бензольных колец в структурах димеров приводит к формированию более компактной надмолекулярной структуры.
Рассчитанные потенциалы ионизации молекулярных димеров нефтяных асфальтенов, находятся в интервале 6.35—6.93 эВ (свобод-норадикальных димеров — от 4.89 до 5.35 эВ), сродства к электрону молекулярных димеров -в диапазоне 0.88—1.13 эВ (свободнорадикаль-ных димеров — от 2.10 до 2.27 эВ) (табл. 1). Ширина запрещенной зоны молекулярных ди-меров нефтяных асфальтенов находятся в интервале 5.36—5.93 эВ (свободнорадикальных димеров — от 2.67 до 3.22 эВ).
Исследования молекулярной структуры тримеров показали, что плоскости ароматических колец молекулярных фрагментов параллельны между собой (рис.4.5). Расстояние Ь между соседними плоскостями структур три-меров, содержащих и не содержащих боковые алкильные цепочки находится в интервале 0.35—0.36 нм. При этом алкильные группы, замещающие водород в ароматических кольцах по периферии, существенно непланарны плоскости ароматических колец. Угол у (рис. 4) между алкильной цепочкой и виртуальной плоскостью бензольных колец тримера, содер-
При увеличении отношения
от 1.00 до
1.55 в структурах, не содержащих гетероато-мов, величина двугранного угла уменьшается от 1600 до 1320, при этом расстояние между атомами С и С2 уменьшается от 27.41 до 25.90
о
А . В структурах, содержащих 2 атома азота
п 2
у
при уменьшении отношения п от 0.96 до
1.50 также происходит уменьшение уменьшение угла /3 от 1590 до 1320, уменьшение рассто-
о
яния г от 27.31 до 26.41 А .
Рис. 2. Угол Р между виртуальными плоскостями димера нефтяных асфальтенов
Рис. 3. Расстояние г между крайними атомами С и С2
п
v
п
жащего боковые алкильные цепочки, принимает значения в интервале 108.5—110.90; угол у тримера, не содержащего боковые алкильные цепочки (рис. 5), — в интервале от 109.40 до 111.20.
Рассчитанные потенциалы ионизации молекулярных тримеров нефтяных асфальтенов находятся в интервале 6.34—6.95 эВ (свободно-радикальных тримеров — от 4.93 до 5.36 эВ), сродства к электрону молекулярных тримеров — в диапазоне 0.86—1.13 эВ (свободнорадикаль-ных тримеров 2.10—2.25 эВ). Ширина запрещенной зоны молекулярных тримеров нефтяных асфальтенов находятся в интервале 5.35— 5.88 эВ (свободнорадикальных тримеров — от 2.74 до 3.22 эВ).
е;н„ с,н„
а)
Ь)
Рис. 4. Структура тримера нефтяных асфальтенов: а) структура молекулярного фрагмента; Ь) структура триммера нефтяных асфальтенов.
Рис. 5. Структура тримера нефтяных асфальтенов: а) структура молекулярного фрагмента; Ь) структура тримера нефтяных асфальтенов, не содержащего боковых алкильных цепочек.
Рис. 6. Структура кристаллита нефтяных асфальтенов, содержащая 4 пластины.
Плоскости пластин кристаллитов (рис. 6) параллельны друг другу, что подтверждается теорией Иена. Структура молекулярных фраг-
ментов тримеров нефтяных асфальтенов сохраняет «чашеобразный» характер.
В результате исследования определены структурные характеристики образованных кристаллитов. Из данных табл. 2 видно, что при увеличении количества пластин кристаллита энергия образования кристаллитов увеличивается от 490.48 до 2570.03 кДж/моль. При этом происходит увеличение диаметра частицы (Ю от 4.44 до 5.07 нм, толщина кристаллита (Н) возрастает от 5.40 до 24.22 нм. Расстояние между отдельными моноструктурами (Ь) не изменяется и находится в пределах от 0.35 до 0.39 нм.
Для приблизительной оценки способности к ассоциации Эпиотисом 18 предложен фактор полярности, который может служить мерой ассоциации через п —комплексы.
р = (евзмо — енсмо ) ( 2 )
где ЕВЗМО — энергия высшей занятой молекулярной орбитали;
ЕНСМО — энергия низшей свободной молекулярной орбитали.
Чем больше фактор Р, тем выше склонность частиц к ассоциации. Результаты расчета показывают, что при увеличении количества пластин кристаллита от двух до шести фактор полярности увеличивается от 0.190 до 0.197 эВ-1. Следовательно, при увеличении пластин кристаллита происходит увеличение способности асфальтенов к ассоциации с образованием п-комплексов.
Рис. 7. Результаты исследования надмолекулярной структуры асфальтенов методом АСМ при детализации 1 микрон: а— 2О-формат, б — 3О-формат
Таблица 2
Структурно-химические характеристики кристаллитов нефтяных асфальтенов
Структура Молек. масса, а.е.м Энергия образования, кДж/моль Межплоскостное расстояние h, нм Высота кристаллита H, нм Диаметр d, нм Фактор полярности Р, эВ-1
Кристаллит, состоящий из одной пластины 1416 - - - - 0.173
Кристаллит, состоящий из двух пластин 2832 490.48 0.35 0.54 4.44 0.173
Кристаллит, состоящий из трех пластин 4248 1023.14 0.34 1.18 4.62 0.190
Кристаллит, состоящий из четырех пластин 5624 1549.92 0.36 1.48 4.67 0.193
Кристаллит, состоящий из пяти пластин 7080 2049.58 0.35-0.39 2.09 4.72 0.195
Кристаллит, состоящий из шести пластин 8495 2570.03 0.35-0.36 2.42 5.07 0.197
Исследования асфальтенов нефти месторождения Киенгоп методом АСМ 19 показали, что надмолекулярная структура объектов при разрешении порядка 1 микрона представляет собой квазиупорядоченную гелеобразную структуру, состоящую из мицелл - ассоциированных молекул асфальтенов (рис. 7). Средняя концентрация частиц в дисперсной фазе составляет 144 частиц на 1 мк2.
Более детальный анализ на разрешении до 500 нм (рис. 8) показывает, что расстояние между мицеллами составляет порядка 20— 50 нм. При этом толщина частиц диаметром до 100 нм не превышает 3 нм, что свидетельствует о стекинге структур. Это означает ассоциированность молекулярных фрагментов в сложные структурные единицы, что подтверждает представления Ф. Г. Унгера4 об ассоциативном сте-кинговом строении частиц нефтяных асфаль-тенов.
а
б
с Li
Рис. 8. Результаты исследования надмолекулярной структуры асфальтенов методом АСМ при детализации 1 микрон: а — 2О-формат, б — ЗО-формат.
Таким образом, полученные уточненные величины ПИ и СЭ димеров и тримеров хорошо согласуются с данными электронной спектроскопии. Для молекулярных и свободноради-кальных фрагментов димеров ПИ составляет 4.89-6.93 эВ (ПИ тримеров - 4.93-6.95), значения СЭ димеров — в диапазоне 0.88-2.27 эВ (СЭ тримеров - 0.86-2.25 эВ). По данным спектроскопии диапазон значений ПИ составляет 4.7-6.9 эВ, СЭ 1.2-4.5 эВ 16.
Увеличение количества бензольных колец в структурах димеров приводит к формированию более компактной надмолекулярной структуры.
Исследования показали, что плоскости ароматических колец молекулярных фрагментов тримеров параллельны между собой, что подтверждается теорией Иена структуры ас-фальтенов в виде плоско-параллельных пачек из нафтено-ароматических слоев.
Фактор полярности для стекингов с различным числом пластин кристаллита принимает значения в интервале 0.190-0.197 эВ-1. Тем самым подверждается существование до-норно-акцепторного комплекса в молекулах асфальтенов, что является дополнительным фактором стабилизации надмолекулярной структуры асфальтенов.
Исследования надмолекулярной структуры нефтяных асфальтенов методом АСМ подтвердили представления Ф. Г. Унгера об ассоциативном стекинговом строении частиц нефтяных асфальтенов.
Литература
1. Сергиенко С. Р., Таимова Б. А., Талалаев Е. И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти.- М.: Наука 1979.- 269 с.
2. Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти.- Л.: Изд. ЛГУ,1980.- 171 с.
3. Бейко О. А., Головко А. К., Горбунова Л. В., Камьянов В. Ф. Химический состав нефтей западной Сибири.— Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1988.- 288 с.
4. Унгер Ф. Г., Андреева Л. Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов.- Новосибирск: Наука, 1995.- 192с.
5. Акбарзаде К., Хаммани А., Харат А., Дэн Чжан. // Нефтегазовое обозрение.- 2007.-Т.19, №2.- C.28.
6. Dickie J. and Yen T. // Analytical Chemistry.-1967.- V.39, №14.- P.1847.
7. Bagheri S. R., Bazyleva A., Gray M. R. at al. // Energy & Fuels.- 2010.- V.24, №8.- P.4327.
8. Танеева Ю. М., Юсупова Т. Н., Романов Г. В. / / ДАН, 5.-С.629.
9. Мургич X. Молекулярное моделирование фракций асфальтенов и смол в нефтях //Физико-химические свойства дисперсных систем и нефтегазовые технологии.- Ижевск, 2007.- C. 580.
10. B.Ho, Briggs D. E.// Colloids and Surfaces.-1982.- V.4, №3.- P.285.
11. Унгер Ф. Г. Фундаментальные и прикладные результаты исследования нефтяных дисперсных систем.- Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2011.- 264 с.
12. Доломатов М. Ю., Шуткова С. А, Дезорцев С. В. // ЖСХ.- 2012.- Т.53, №3.- С.569.
13. Доломатов М. Ю., Телин А. Г., Хисамутди-нов Н. И., Ежов М. Б. Физико-химические основы направленного подбора растворителей асфальто-смолистых веществ.- М.:1991.- 47 с.
14. Пат. РФ RU№2439127 / Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Шуткова С. А. // Б. И.- 2012.-№1.
15. Пат. РФ №108036 / Шуткова С. А., Доломатов М. Ю., Дезорцев С. В. // Б. И.- 2011.
16. Доломатов М. Ю., Шуткова С. А., Дезорцев С. В. // Баш.хим.ж.- 2010.- Т.17, №3.- С.51.
17. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry.- John Wiley&Sons, 2007.- 599 p.
18. Эпиотис Н. Структурная теория в органической химии.- М.: Мир, 1981.- С.331.
19. Харисов Б. Р., Шуляковская Д. О., Шуткова С. А. Надмолекулярная структура нефтяных ас-фальтенов месторождения Киенгоп // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники: Матер. Всерос. молодежной конф.- Уфа., 2012.- С.73.
