CC BY
64
УДК 678.049.167: 675.014.45
В. Г. Кузнецов, Р. К. Кузнецов, Г. А. Аминова
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ ШРОТА И ОССЕИНА
Ключевые слова: Структурные свойства, удельная поверхность, пористость, радиус пор, технология желатина.
Получены изотермы сорбции, определены значения удельной поверхности и средний размер радиуса
пор для шрота и оссеина.
Key words: properties of structure, specific surface, porosity,radiohlor,technology of gelatin.
Isotherms of sorption were obtained, values of specific surface and medial size ofpore's radius for irot and ossein were
determined.
Одной из важнейших массообменных характеристик, необходимых для расчёта процессов экстрагирования в системах твёрдое тело- жидкость, является величина удельной поверхности твёрдого вещества, которая, в свою, очередь, определяет величину поверхности контакта фаз. Кроме того, на перенос вещества при экстрагировании значительное влияние оказывают помимо формы и размера частиц твёрдого тела их внутреннее строение, в том числе размеры, расположение и вид пор. От структуры пористого твёрдого тела зависит его диффузионная проводимость, которая может оказывать значительное, а иногда и определяющее влияние на скорость экстрагирования.
Знание удельной поверхности и характеристик пор костного шрота и оссеина необходимо для создания математических моделей и обоснованных расчётов процессов деминерализации, нейтрализации, золения и обеззоливания в производстве желатина, которые, в большинстве случаев основаны на эмпирических зависимостях, что затрудняет их оптимизацию.
Для расчёта удельной поверхности были применены два метода: метод, основанный на
использовании уравнения Ленгмюра, и метод, предложенный Брунаэром, Эмметом и Теллером (метод БЭТ). Оба этих метода основываются на экспериментально полученных изотермах сорбции.
Изотермы сорбции водяного пара были получены эксикаторным методом. Его сущность состоит в насыщении помещённой в бюкс навески адсорбента (шрота или оссеина) парами адсорбтива (воды). Заданные концентрации паров воды в объёме эксикатора обеспечивалась серной кислотой различных концентраций при температуре 20 град. С. Применяемые образцы плотной кости размером от 1 до 12 мм, при этом значение удельной поверхности определялось как среднее из трёх значений удельной поверхности, полученных в идентичных условиях. Адсорбционная способность определялась по разности массы бюкса с адсорбентом до и после регенерации.
Полученные изотермы сорбции шрота и оссеина (рис.1) относятся ко II- типу изотерм по классификации, предложенной Бруннауэром [1], что свидетельствует о наличии в исследуемых образцах наряду с макропорами
более или менее существенного объёма микропор. Принадлежность изотерм адсорбции ко 11-типу
оправдывает нахождение удельной поверхности образцов методами Ленгмюра и БЭТ.
48
45
І2
*
*/ с
* А о
і + Л оу /' g" ° о
//* /
/
/2
45
О 3 6
Р, мм. рт. ст
Рис. 1 - Изотермы сорбции шрота и оссеина: х - шрот, о - оссеин
Уравнение Ленгмюра [2] основано на допущении: адсорбция локализована и происходит на активных центрах, равноценных в энергетическом отношении и расположенных относительно редко на поверхности адсорбции. Вследствие этого взаимодействие адсорбированных молекул между собой отсутствует. На каждом активном центре может адсорбироваться только одна молекула. Согласно этой теории по мере повышения давления увеличивается доля поверхности твёрдого тела , которая покрыта молекулами адсорбата. В пределе на всей поверхности образуется мономолекулярный слой адсорбата.
Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра имеет вид:
Р
-=—+—p ,
a aba
Wl Wl г—. Wl г—.
(1)
где Р - парциальное давление паров, мм. рт. ст.; а -адсорбционная способность, % (масс.); ат -ёмкость монослоя (моль/ г); 6-константа/
Линейность изотермы в координатах уравнения (1) является обязательным условием при доказательстве правомерности теории мономолекулярной адсорбции в рассматриваемой системе. Экспериментальные
изотермы адсорбции представлены на рис. 2. Наклон прямой и отрезок, отсекаемый на оси ординат, позволяют вычислить константы ат и Ь.
0 2 4 6 8 40 4й 46
Р, мм. рт. ст.
Рис. 2 - Изотермы адсорбции шрота и оссеина в координатах уравнения Ленгмюра: 1-шрот, 2-оссеин
Ёмкость монослоя, выраженная в моль/г, используется для определения удельной поверхности адсорбента
Б = 8тМд®тЮ-20 , (2)
где N А - число Авогадро ~ 6,02 10 23 моль 1; ш т -площадь, занимаемая молекулой адсорбата в плотном слое на поверхности адсорбента; ш = 12.8А2 [3] .
В случае, если ат выразить в % (масс) или в г/100г, получим:
Б = (8т /М) • Ма -Шт • 10"2> , (3)
где М - мольная масса адсорбата.
Ёмкость монослоя для шрота составляет 8т =4-5%, для оссеина 8т =6-7%. После подстановки конкретных величин в уравнение (3) получаем величину удельной поверхности для шрота £ =190- 240 м2 /г, и оссеина £=280-350 м2 /г.
Метод Ленгмюра может быть применён к системам, в которых процесс не осложняется полимолекулярной адсорбцией, адсорбцией в микропорах и капиллярной конденсацией. При этом принимается, что несмотря на изменение общей модели процесса поведение каждого адсорбированного слоя в отдельности соответствует концепции Ленгмюра: адсорбция локализована и происходит в отсутствие взаимодействия между молекулами адсорбата. Каждый адсорбированный слой в общем подчиняется уравнению Ленгмюра.
Метод БЭТ [2] основывается на теории полимолекулярной адсорбции. При выводе уравнения
полимолекулярной адсорбции её авторы исходили из положения, что скорость конденсации молекул на чистой поверхности равна скорости испарения из первого слоя. Линейная форма уравнения БЭТ имеет вид:
—^--------= — + —Р/Р, (4)
8(1 - Р/Р,) 8т0 8т0 5 ^
где Р, - давление насыщенного пара (для воды
Р, =17.54 мм рт.ст. при X =20 0 С [3].
Константы 8т и С находим из угла наклона прямых линий (С-1)/8тС и отрезков, отсекаемых на оси ординат (1 / 8тС) (рис.3).
О
о о о
4 ' в ¡8
————""'в \_5
0,3 0,4 Р/Р
Рис. 3 - Изотермы адсорбции шрота и оссеина в координатах уравнения БЭТ: 1-шрот, 2- оссеин
Емкость монослоя, определяемая по
методу БЭТ, для шрота составляет ат = 3.4-5,0%, для оссеина 8т = 5.7-7.0%.
Удельную поверхность шрота и оссеина определяем по формуле (3). В результате получаем величину удельной поверхности для
2
шрота 8 =140-210 м /г, для оссеина
8= 240-300 м2 /г.
Методы Ленгмюра и БЭТ позволили получить значения удельной поверхности одного порядка. Однако известно, что в основном метод Ленгмюра применяется в случае использования крупнопористых адсорбентов, а с помощью
уравнения БЭТ возможно достаточно точное
определение удельной поверхности макро - и переходнопористых адсорбентов, а также их смешанных типов (2). В связи с этим можно считать, что истинное значение удельной поверхности в зависимости от вида кости
составляет для шрота 140- 210 м2 /г, для оссеина -240-300 м2 /г. Данные по £ согласуются с данными
[4], по которым на основании изотермы сорбции водяного пара удельная поверхность коллагена и
кожи равна 300 м 2 /г.
Дадим ориентировочную оценку величины среднего радиуса пор. Зная минимальный диаметр жировой клетки (50 мкм) и средний весовой состав жира в кости (~ 15% от веса кости), можно утверждать, 'что ~ 15% пор в кости имеют диаметр больше 50 мкм. Наиболее крупные поры имеют
размеры от 100 до 200 мкм и от 500 до 700 мкм, но их объём незначителен.
Определим суммарный объём пор и средний размер их радиуса.
Средний радиус пор (в А0) определится по уравнению [2]:
(5)
По
классификации,
принятой
1 1
V = -------
2 ’
Р k Р и
Рк=Ри (1-П) где V ^ - суммарный объём пор, см3 /г; П - пористость, доли ед,
(6)
(7)
Рк
■ кажущаяся плотность кости, г/ см3
(8)
ри - истинная плотность, г/см3
Из (6) и (7) получим:
V =----П----.
2 Ри (1 - П)
Для шрота П = 0,2 - 0,6: примем П = 0,4, ри = 2,0 г/ см3. Для оссеина после деминерализации П= 0,7, ри = 1,6 г/см3.
Тогда для шрота V1 =0,33 см3 /г; для оссеина V 2 =
1.38 см 3 /г.
Средний радиус пор для шрота 2 -103 - 0,33
140
= 4,8нм
шрота
Средний радиус пор после деминерализации
2• 103 • 1,38
г2 =----------------:— = 11,5нм
2 240
Международным союзом по теории и применению химии (ШРАС), поры делятся по размерам на микропоры (> 2нм), мезопоры( 2-50 нм),
макропоры (> 50нм). Значения размеров пор исследуемых образцов находятся в зоне мезопор. Некоторая доля пор относится к размерам макропор.
Выводы:
- в процессе деминерализации шрота пористость и средняя величина радиуса пор увеличиваются за счёт извлечения минеральных солей;
- очевидно, что последующие золение и обеззоливание оссеина дадут увеличение размера пор оссеина и некоторое уменьшение его удельной поверхности
- полученные данные могут быть использованы в расчётах процессов твёрдофазного экстрагирования в технологии желатина.
Литература
1. Брунауер С. Адсорбция газов и паров /С.Брунауер.--М.: Иностр. литература,1948.-781 с.
2. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В.Кельцев. - М.: Химия,1976.-512 с.
3. Кухлинг Х. Справочник по физике /Х.Кухлинг.- М.: Наука, 1982.- 520 с.
4. Райх Г. Коллаген. / Г.Райх.- М.: Лёгкая
индустрия,1969.- 328с.
5. Кузнецов В.Г., Кузнецов Р.К., Аминова Г.А. Определение коэффициентов свободной диффузии в процессах экстрагирования в технологии желатина / В.Г Кузнецов., Р.К Кузнецов., Г.А.Аминова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011 - Т. 14, №19. - С. 296-298.
© В. Г. Кузнецов - доц. каф. ТКМ КНИТУ; Р. К. Кузнецов ■
асп. той же кафедры; Г. А. Аминова - проф., зав. каф ТКМ
