CC BY
33
УДК 661.183.2.663.44
Адсорбция полифенолов на активных углях как фактор, формирующий качество пива
Т. А. Краснова,
д-р техн. наук, профессор; Н. В. Гора, аспирант; Н. С. Голубева
Кемеровский технологический институт пищевой промышленности
Пивоваренные компании, ставящие перед собой стратегические задачи в бизнес-развитии, акцентируют особое внимание на качественной стороне продукции. В последнее время наблюдается увеличение спроса на пиво более высокого качества и нетривиальной рецептуры [1]. Полифенольные вещества влияют на образование в пиве помутнений, его вкус и аромат. Улучшить внешний вид пива, а также изменить флевор можно при помощи удаления определенного количества полифенольных веществ из пивного сусла.
Одни из хмелевых веществ по-лифенольного типа — флавоноиды. Они представляют собой большую группу полифенольных соединений растительного происхождения с двумя ароматическими кольцами, имеющими основную структуру С6-С3-С6. Типичный представитель флаво-ноидов — кверцетин (3,5,7,3',4'-пентагидроксифлавон) — наиболее распространенный из флавонов, представляет собой агликон квер-цитрина [2, 3] (рис. 1).
он
Рис. 1. Структурная формула кверцетина
Адсорбция на активных углях (АУ) позволяет изменить качество пива, так как под действием адсорбентов снижается содержание полифенольных веществ [4]. В производстве пива для улучшения свойств готового продукта применяют активный уголь БАУ, который характеризует низкая прочность. В настоящее время в водоподготовке широко используют уголь АГ-ОВ-1, обладающий хорошими эксплуатационными характеристиками. Кроме того, в последние годы расширен ассортимент углеродных материалов за счет полукоксов. Эти недорогие в сравнении с традиционными активными углями АУ могут позволить снизить стоимость процесса пивоварения.
Цель работы — исследование возможности использования активных углей марок АБГ и «Пуролат-Стандарт», являющихся полукоксами, а также сорбента АГ-ОВ-1 для адсорбционного извлечения кверцетина.
Адсорбцию кверцетина из водных растворов проводили при непрерывном перемешивании в течение 7-9 ч в статических условиях при концентрациях от 20 до 1500 мг/дм3. Равновесную концентрацию квер-цетина определяли фотоколориметрическим методом по реакции с лимоннокислым железо-аммонием в щелочной среде [5, 6].
В связи с тем что общее содержание полифенольных веществ в пиве варьируется в интервале 100200 мг/дм3, дальнейшую обработку изотерм адсорбции кверцетина проводили на начальном участке [7].
44 ПИВО и НАПИТКИ 5 • 2014
Г, мг/г
Ср, мг/дм3
АБГ ™ «Пуролат-Стандарт» ™ АГ-ОВ-1
Рис. 2. Изотермы адсорбции кверцетина из водного раствора адсорбентами марок АБГ, «Пуролат-Стандарт» и АГ-ОВ-1
ЧОНТРОЛЬКАЧЕСТВА
Г, мг/г
40 -
25 -
15 --
5 -
/
100
150
200
250 300 Ср, мг/дм3
АБГ «Пуролат-Стандарт» АГ-ОВ-1
Рис. 3. Изотермы адсорбции кверцетина
из модельного раствора адсорбентами марок АБГ, «Пуролат-Стандарт» и АГ-ОВ-1
45
35 -
30 -
20 -
10 --
0
0
Как следует из рис. 2, 3, характер поглощения исследуемого флавоно-ида различен и зависит от вида используемого углеродного сорбента. Изотермы адсорбции кверцетина из водного раствора активными углями марки АГ-ОВ-1 относят к изотермам L типа, а при извлечение исследуемого органического компонента сорбентами марок АБГ и «Пуролат-Стандарт» — к изотермам Б типа по классификации Гильса.
Формы изотерм адсорбции позволяют предположить физическое взаимодействие адсорбируемого вещества с поверхностью активного угля. Изотермы типа Б указывают на более значительную силу взаимодействия адсорбат — адсорбат, чем между растворенным веществом и адсорбентом. При низких концентрациях адсорбция кверцетина сравнительно мала, вместе с тем, когда происходит поглощение вещества, сила взаимодействия между адсорбируемыми молекулами продвигает дальнейшее поглощение, проявляется кооперативный характер. При этом происходит потеря индивидуальности каждой отдельной молекулы в комплексах. Перегибы на изотермах (см. рис. 2) могут объясняться образованием второго слоя, кроме того, такой подъем изотерм характерен для адсорбции в макропорах и крупных мезопорах [8, 9].
Очевидно, что в начале процесса преобладает мономолекулярная адсорбция кверцетина на поверхности полукоксов, а затем происходит формирование полимолекулярных слоев, обусловленное межмолекулярным взаимодействием за счет образования водородных связей между гидроксильными группами кверцетина и поверхностными группами углеродного материала.
На рис. 2 видно, что насыщение сорбента АГ-ОВ-1 уже произошло и дальнейшая адсорбция продолжает расти при концентрациях, значительно превышающих предел растворимости флавоноида [9]. Это связано с тем, что в отличие от полукоксов, которые практически не имеют микропор, у АГ-ОВ-1 адсорбция вначале идет в микропорах и кривая выходит на плато. Можно предположить, что увеличение извлечения с ростом концентрации объясняется адсорбцией на активных центрах за счет агрегатов молекул, переходящих на поверхность активного угля, при этом с ростом концентрации растет степень агрегации [10].
С целью получения адсорбционных параметров АУ (табл. 1, 2) и для уточнения механизма адсорбции кверцетина был произведен расчет с применением уравнений модели Брунауэра, Эммета, Теллера (по-
лимолекулярная адсорбция, БЭТ), Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина — Радушкевича [6].
По полученным адсорбционным параметрам можно сделать следующие заключения.
Значения величин теплоты адсорбции (Q, см.табл. 1) подтверждают физический характер адсорбции [11].
Сделанное ранее предположение о протекание адсорбции на полукоксах в мезо- и макропорах, а для АГ-ОВ-1 также и в микропорах согласуется со значениями характеристической энергии (Е0, табл. 2), находящимися в интервале от 4,57 до 7,17 кДж/моль [12].
Кроме того, вероятность образования водородных связей с участием оксигрупп флавоноида подтверждают значения энергии Гиббса (б, см. табл. 1), которые при адсорбции кверцетина соизмеримы с энергией водородной связи (8-40 кДж/моль) [9].
Отличие в адсорбционных емкостях кверцетина на разных АУ (Г0, см. табл. 2) обусловливается различием во взаимодействии между анализируемым веществом и углеродными сорбентами. Фенольные группы кверцетина, проявляя слабые кислотные свойства, вступают в химическое взаимодействие с основными поверхностными груп-
5 • 2014 ПИВО и НАПИТКИ 45
Таблица 1
Ленгмюр Фрейндлих БЭТ
Марка угля -G, кДж/моль Г , max' ммоль/г 1/n b Q, кДж/моль Г , max' ммоль/г
АГ-ОВ-1 29,36 0,16 0,878 3,64-104 2,47 0,15
«Пуролат-Стандарт» 27,59 0,58 1,299 1,25-104 2,49 0,55
АБГ 27,33 0,59 1,506 4,58-10-5 2,48 0,56
Таблица 2
Марка угля Дубинин — Радушкевич
Го, г/г Е0, кДж/моль X, нм W, см3/г
АГ-ОВ-1 0,11 7,17 1,67 0,07
«Пуролат-Стандарт» 0,69 4,57 2,63 0,41
АБГ 0,94 4,86 2,47 0,55
пами АУ. Наибольшее количество основных групп по сравнению с другими изучаемыми АУ имеет АБГ. Полученные адсорбционные параметры могут быть использованы для расчета промышленной адсорбционной колонки.
Результаты исследования позволяют рекомендовать активные угли марок АГ-ОВ-1, АБГ, «Пуролат-Стандарт» для улучшения органо-лептических свойств пива в пивоваренной промышленности. Однако сравнительно высокая адсорбционная емкость и низкая стоимость делают наиболее перспективными
для применения в производстве
пива полукоксы АБГ и «Пуролат-
Стандарт».
ЛИТЕРАТУРА
1. http://www.baltika.ru
2. Блажей, А. Фенольные соединения растительного происхождения / А. Блажей, Л. Шутый. — М.: Мир, 1977. — С. 41-52.
3. Червяковский, Е. М. Роль флавоноидов в биологических реакциях с переносом электронов / Е. М. Червяковский, В. П. Курченко, В. А. Костюк // Тр. БГУ. — 2009. — Т. 4. — Ч. 4. — С. 9-26.
4. Меледина, Т. В. Сырье и вспомогательные материалы в пивоварении / Т. В. Меле-
дина. — СПб.: Профессия, 2003. — 177 с.
5. ГОСТР 54037-2010 «Продукты пищевые. Определение содержания водорастворимых антиоксидантов амперометрическим методом в овощах, фруктах, продуктах их переработки, алкогольных и безалкогольных напитках».
6. Ермолаева, Г. А. Справочник работника лаборатории пивоваренного предприятия / Г. А. Ермолаева. — СПб.: Профессия, 2004. — 546 с.
7. Покровская, Н. В. Биологическая и коллоидная стойкость пива / Н. В. Покровская, Я. Д. Каданер. — М.: Пищевая промышленность, 1978. — 63 с.
8. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг: пер. с англ., 2-е изд. — М.: Мир, 1984. — С. 261-262.
9. Парфит, Г. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Г. Парфит, К. Роче-стер; пер с англ. — М.: Мир, 1986. — 488 с.
10. Липатова, Ю. С. Адсорбция полимеров / Ю. С. Липатова, Л. М. Сергеева. — Киев: Наукова думка, 1972. — 144 с.
11. Кельцев, Н. В. Основы адсорбционной техники / Н. В. Кельцев. — М.: Химия, 1984. — 592 с.
12. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении / А. М. Когановский [и др.]. — М.: Химия, 1983. — 288 с. <®
Адсорбция полифенолов на активных углях как фактор, формирующий качество пива
Ключевые слова
адсорбция; кверцетин; пиво; углеродные сорбенты. Реферат
В статье приведены результаты исследования возможности использования активных углей, отличающихся сырьем, способом получения, структурой и химией поверхности, для адсорбции полифенолов из пивного сусла. На примере кверцетина изучен процесс извлечения флавоноидов из модельных растворов. Установлены закономерности и особенности адсорбции кверцетина на активных углях различной природы. Рассчитаны адсорбционные параметры, необходимые для инженерных расчетов промышленных адсорбционных установок. Предложен механизм адсорбции кверцетина на углеродных сорбентах: поглощение кверцетина на полукоксах осуществляется в мезо- и макропорах за счет специфического взаимодействия с образованием водородных связей; адсорбция кверцетина на АГ-ОВ-1 происходит как за счет неспецифического взаимодействия в микропорах, так и специфического взаимодействия в мезо- и макропорах. Рекомендованы угли для снижения концентрации полифенолов.
Авторы
Краснова Тамара Андреевна, д-р техн. наук, профессор; Гора Наталья Вячеславовна, аспирант; Голубева Надежда Сергеевна
Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 650056, г. Кемерово, б-р Строителей, д. 47, [email protected]
Polyphenol Adsorption on Activated Carbons as a Factor Forming Beer Quality
Key words
adsorption; quercitin; beer; carbon sorbents. Abstract
The paper gives the results of the study of the possibility to use the activated carbons that differ in raw materials, the way of preparing, structure and surface chemistry for polyphenol adsorption from beer wort. The process of extracting flavonoids from standard test solutions has been studied on quercitin. Regularities and specifics of quercitin adsorption on activated carbons of various natures have been established. Adsorption parameters needed for engineer design of commercial adsorption plants have been calculated. Mechanism of quercitin adsorption on activated carbons is proposed: quercitin absorption on semi cokes is effected in meso and macro pores for account of specific interaction with hydrogen bond formation; quercitin adsorption on AG-OV-1 occurs both at the expense of nonspecific interaction in macro pores and for account of specific interaction in meso and macro pores. Carbons to decrease polyphenol concentration are recommended.
Authors
Krasnova Tamara Andreevna, Doctor of Technical Science, Professor;
Gora Natalia Viacheslavovna, Post-graduate Student;
Golubeva Nadezhda Sergeevna
Kemerovo Institute of Food Science and Technology,
47 Stroiteley Boulevard, Kemerovo, 650056, Russia, [email protected]
46 ПИВО и НАПИТКИ 5 • 2014
