CC BY
76
УДК 666.591.69
Е. В. Вдовина, Е. С. Абдрахимова, В. З. Абдрахимов
Исследование структурных превращений железа при различных температурах обжига кирпича из бейделлитовой глины и продукта сгорания базальтовой шихты методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии
Самарский государственный архитектурно-строительный университет 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 184
Установлен характер превращений железистых соединений при окислительно-восстановительных процессах, протекающих на различных этапах обжига, на поверхности и в середине кирпича из бейделлитовой глины и продукта сгорания базальтовой шихты.
Ключевые слова: бейделлитовая глина, продукт сгорания базальтовой шихты, эффекта Мессба-уэра, фазовые превращения, газовая среда, структурные превращения, ядерная гамма-резонансная спектроскопия, гематит, магнетит.
Исследованию подвергался кирпич из оптимального состава 1, % мас.: бейделлитовая глина — 60, продукт сгорания базальтовой шихты — 40. Основным породообразующим минералом глины является бейделлит, среднее содержание которого составляет 60—80 %. Химический состав исследуемых компонентов приведен в табл. 1.
Работа выполнена по следующей методике. Из кирпича, полученного пластическим способом формования (влажность массы 25%), после высушивания до остаточной влажности не более 3%, выпиливались цилиндры размером 50 х 50 мм. Термическая обработка образцов производилась в лабораторной электропечи с платиновыми нагревателями в интервале
температур 550—1150 оС с интервалом 100 оС и изотермической выдержкой 1 ч.
Определение состава газовой среды проводилось с помощью масс-спектра МХ-1323, соединенного со стеклянным колпаком. Исследования структурных превращений соединений железа в керамическом кирпиче при окислительно-восстановительных процессах на различных этапах обжига проводились методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС) по методике 2. Источником у-излучения служили 57Со и 101ИЬ. Изомерный сдвиг определялся относительно нитропрусси-да натрия. Скорость источника менялась в диапазоне (—10) — (+10) мм/с.
С началом термической обработки до 180 оС из образцов выделяется остаточная вода. Изучение динамики газовыделения из кирпича показывает, что в условиях нормального давления, начиная с 250 оС, в результате разложения органических веществ наблюдается выделение Н2, СО и СО2 из керамических образцов. При этом, как следует из табл. 2, суммарное содержание газов-восстановителей (водорода и угарного газа), составляет более 30%, что свидетельствует о восстановительном характере газовой среды. В интервале
Таблица 1
Химические составы компонентов
Компонент Содержание оксидов, % мас.
ЭЮ2 АЬОз СаО MgO Ре2Оз И2О ЗОз П.п.п."
Бейделлитовая глина Образцовского месторождения 57.13 19.25 2.0 1.32 5.72 1.5 1.01 8.8
Продукт сгорания базальтовой шихты 10.3 6.72 4.2 19.6 18.6 6.79 - -
* Потери при прокаливании
Таблица 2
Состав газовой среды при обжиге бейделлитовой глины
^обж, С Н2 СО О2 СО2 N2
250 2.02 29.24 7.54 26.84 34.36
350 3.84 36.70 6.82 23.8 28.84
550 8.88 39.43 2.07 29.78 19.84
Дата поступления 29.11.06 96 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №2
350—550 оС продолжается уменьшение содержания окислителя (кислорода) и нейтрального газа (азота).
Обожженные керамические образцы имеют зональность, которая с повышением температуры обжига становится выразительной. Поверхность образцов — светло-вишневого цвета, а середина темнее. Для выявления разности превращений железистых соединений по сечению керамики отделялись поверхность и середина образца, из них были приготовлены поглотители, в каждом из которых исследовалось состояние и характер распределения ионов железа.
Мессбауэровские спектры образцов, обожженных при различных температурах, а также магнетита и гематита показаны на рис. 1.
Глубина резонансной линии, ее расположение относительно шкалы скоростей и сверхтонкая структура свидетельствуют о повышенном содержании Fe2О3 в глинистом исходном материале (рис. 1 а).
Рис. 1. Мессбауэровские спектры поглощения: а — необожженный кирпич; б — внутренний слой образцов. Температура обжига образцов, оС: 1 — 550; 2 - 650; 3 - 750; 4 - 850; 5 - 850; 6 - 1050; 7 - 1150; А - магнетит; Б - гематит
По значениям изомерного сдвига и квад-рупольного расщепления мессбауэровского спектра исследуемых образцов состояния ионов железа в них могут быть отнесены к положению ионов Fe2+ и Fe3+ в структуре железистого монтмориллонита типа нонтронита 3.
Низкотемпературный обжиг (до 550 оС) не влияет на валентно-координационное состояние ионов железа. Расчет площадей дублетов спектра показал, что железистые соединения на поверхности (где преобладает окислительная среда) исследуемых образцов в основном представлены гематитом, а в центре (восстановительная среда) - магнетитом. в^е2О3 образуется при нагревании в окислительной среде при 220 оС 3
С повышением температуры обжига на поверхности образцов наблюдается тенденция к увеличению содержания гематита, а во внутренней части - магнетита. При температуре 950 оС в середине исследуемого кирпича появляется жидкая фаза с заметной чернотой (рис. 2 б). Наибольшее изменение спектров происходит при температуре обжига 1050 оС (рис. 1 б, 6).
а)
б)
Рис. 2. Микроструктура кирпича: а) необожженный; б) обожженный при 950 оС. Увеличение а х 1000, б х 14000
В табл. 3 показано восстановление магнетита в различных слоях образцов в зависимости от среды обжига.
Таблица 3
Содержание Fe2O3 (% мас.) при 950 оС
в различных слоях (I - наружный, II - средний, III - внутренний) обжига кирпича в зависимости от среды обжига
Среда обжига I II III
Восстановительная 5.38 6.19 7.32
Окислительная следы 0.98 12.11
При температуре 950 оС в образцах наблюдаются восстановление Fe3+ до Fe2+ и раннее образование жидкой фазы.
Особенность процессов, протекающих в середине образца при температуре 1000 оС (температура обжига керамического кирпича), заключается в резком изменении спектра с появлением жидкой фазы. При обжиге исследуемых образцов с повышенным содержанием оксида железа ^е203 > 5%) при температуре 1000 оС в середине образцов образуются железистые стекла (рис. 3 б), тогда как на поверхности это не происходит (рис. 3 а). При этой температуре выгорание органических веществ в середине образца благоприятствует восстановительному процессу Fe3+ до Fe2+ и раннему
а)
образованию жидкой фазы, благоприятствующей протеканию реакций для образования
3
муллита .
Значительных изменений при температуре обжига 1000—1050 оС не происходит, за исключением увеличения стеклофазы.
При температуре 1100 оС наблюдается существенное изменение спектра центра образцов, что, очевидно, связано с муллитообразо-ванием и изоморфным вхождением ионов железа в структуру муллита 3. Замещение ионов А13+ ионами Fe3+ укрепляет кристаллическую решетку муллита и повышает эксплуатационные свойства изделий.
Дальнейшее повышение температуры обжига (до 1150 оС) способствует увеличению содержания гематита (рис. 4, кривая 1), усиливающего красящее действие оксидов железа. При температуре 1150 оС в обожженных образцах под микроскопом наблюдается значительное увеличение содержания стеклофа-зы. Показатели светопреломления стекол изменяются от 1.54 до 1.61. В целом количество стекла в обожженном образце составляет не менее 50—55 %.
40
30
ш s
I 20 ü
ш ^
о
° 10
♦ ► ■ • 1 1 1 1 -t^COK)^ /
1 < Л
N > \
\
550 750 950 Температура обжига, 0С
1150
б)
Рис. 3. Микроструктура образцов. а — поверхность образца; б — середина образца. Увеличение: А х 48000, Б х 34000. Температура обжига 1000 оС
Рис. 4. Изменение содержания гематита и магнетита от температуры обжига: 1, 4 — изменение в поверхностном слое; 2, 3 — изменение во внутреннем слое; 1, 2 — гематит, 3, 4 — магнетит
В результате исследования структурных превращений соединений железа в керамическом кирпиче с использованием методов ЯГРС установлено, что влияние газовой среды на физико-химические процессы обжига керамики во многом обусловлено изменениями структурного состояния железа. В присутствии Fe0 интенсифицируются реакции,
0
протекающие как в твердой фазе, так и с участием жидкой фазы. Петрографические исследования показали, что железо в составе керамики, содержащей более 5% Fe2Oз, находится в составе стеклофазы и в виде кристаллических фаз, при окислительном обжиге кристаллизуется гематит, а при восстановительном — магнетит.
Литература
1. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. Физико-химические процессы структурообразования в керамических материалах на основе отходов цветной металлургии и энергетики.— Усть-Каменогорск: Восточно-Казахстанский технический университет, 2000.— 374 с.
2. Малышев Г. В. // Стекло и керамика.— 1980.— № 11.- С. 10.
3. Сулейменов С. Т. Физико-химические процессы структурообразования в строительных материалах из минеральных отходов промышленности.- М: Манускрипт, 1996.- 298 с.
