CC BY
433
УДК 666.77
В. В. Шевандо 1, М. П. Шевандо 1, В. З. Абдрахимов 2, Е. С. Абдрахимова 3
Физико-химические процессы, протекающие при обжиге керамического кирпича с использованием золы ТЭС
и карбонатного шлама
1 Тольяттинский кирпичный завод 446341, Самарская обл., г. Тольятти, Хрящевское шоссе, 1; тел. 20-94-50, факс 48-11-03 2Самарский государственный архитектурно-строительный университет 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 184
3-ПК «НАУКА» Усть-Каменогорск, Казахстан, ул. Михаэлиса, 14
Установлен характер превращений железистых соединений при окислительно-восстановительных процессах, протекающих на поверхности и в середине образца на различных этапах обжига. На основе анализа особенностей структу-рообразования в керамических композиционных материалах с использованием отходов производств предложена схема процесса формирования прочной структуры и выделены три периода обжига.
Ключевые слова: кирпич, легкоплавкая глина, золошлаковый материал, карбонатный шлам, минералогический состав, кальцийсодер-жащий компонент, оксид железа, структурные превращения, мессбауэровские спектры.
Для производства кирпича в качестве основного глинистого сырья использовалась глина Образцовского месторождения Самарской области, характеризующаяся как среднедис-персная, преимущественно с низким содержанием мелких и средних включений, представленных кварцем, железистыми минералами, гипсом и карбонатными включениями. По огнеупорности (1320—1350 оС) данная глина относится к легкоплавким, ее химический состав представлен в табл.
В качестве отощителя для производства керамического кирпича использовался золошлако-вый материал, химический состав которого также представлен в табл.
Минералогический состав золошлакового материала представлен следующими компонентами, % мас.: аморфизованное глинистое вещество — 10—20; органика — 15—25; стекловатые шарики — 45—65; кварц, полевой шпат — 5—15; кальцит — 3—5; гидрогранаты, муллит, оксиды железа — 5—10, примеси — 3—7. Имея повышенное содержание органики, золошла-ковый материал может использоваться в производстве керамического кирпича и в качестве выгорающей добавки.
В качестве кальцийсодержащего компонента использовался карбонатный шлам, получаемый при водоочистке питьевой воды, химический состав которого представлен в табл.
Для исследования процессов фазообразо-вания, протекающих при обжиге, были изучены образцы оптимального состава легкоплавкая глина — 65, золошлаковый материал — 20, карбонатный шлам — 15 в интервале температур 300-1150 оС (при 1150 оС образцы спекаются до материала с водопоглощением менее 5%).
Изучение механизма и кинетики выгорания органических веществ показало, что процессы горения углерода, начавшиеся на поверхности изделий, при 330-425 оС распространяются внутрь, и его интенсивность находится в обратной зависимости от размера и плотности образца 1-2.
Таблица
Химическим состав компонентов
Компоненты Содержание оксидов, % мае.
бЮ2 АЬОз СаО МяО Ре2О3 И2О БО3
Легкоплавкая глина 57.13 19.25 2.0 1.32 5.72 1.5 1.01
Золошлаковый материал 49.16 17.7 3.99 2.36 6.42 0.1 0.9
Карбонатный шлам 22.5 1.04 44.54 8.0 1.51 0.21 —
Дата поступления 15.09.06
При 600—900 оС восстановительная среда интенсифицирует происходящие процессы образования керамики, а при 800 оС заканчивается аморфизация глинистых материалов и разложение карбонатов 3-8.
В качестве объектов исследования процессов формирования структуры изделий, наблюдающихся при обжиге кирпича, были выбраны некоторые основные реакции, протекающие в керамических материалах при температурах до 1150 оС 9.
Изучались следующие возможные реакции, протекающие при термической обработке керамического кирпича.
I. Реакция дегидратации монтмориллонита (глина монтмориллонитовая):
1. А1203 • 4БЮ2 • Н20 = А1203 • 4БЮ2 + Н20;
II. Реакция восстановления оксидов железа:
2. 3Ре203 + СО = 2Ре304 + СО
304
2;
III. Реакции, связанные с разложением карбонатов магния и кальция:
3. MgC03 = Mg0 + СО3;
4. СаСО3 = СаО + СО2.
IV. Реакции горения углерода:
5. С + СО2 = 2СО;
6. 2СО + О2 = 2СО2;
7. С + О2 = СО2;
8. 2С + О2 = 2СО;
9. С + Н2О = С0 + Н2;
10. СО + Н2О = С02 + Н2.
Исследования показывают, что изучаемый состав содержит повышенное количество (>3%) оксида железа Бе203. Оксид железа Бе203 содержится в глине и золе (табл.) главным образом в составе примесей и придает после обжига керамическому черепку красноватый цвет. При содержании оксида железа более 3% в восстановительной среде он снижает температуру обжига керамического кирпича, превращаясь в закисные формы, и при этом внутри изделия, как правило, образуется черная сердцевина.
При восстановлении Ре203 до Бе0 молекулярная концентрация оксида железа увеличивается в два раза, что приводит к существенному снижению температуры плавления системы с одновременным образованием газо-
образных продуктов реакции 10' 11. Эти факторы оказывают существенное влияние на процесс формирования прочной и пористой структуры керамики.
В работах 10-12 исследования фазовых превращений при обжиге глинистых материалах показали, что при наличии органических веществ создаются наиболее благоприятные для реакции восстановления оксида железа термодинамические условия, которые способствуют образованию низкотемпературного силикатного расплава.
В соответствии с диаграммой равновесия, железо образует с кислородом три стабильных оксида: Ре1-х, Ре304 и Ре203 12. Процесс восстановления железа из оксидов по принципу Байкова о последовательности перехода от высших оксидов к низшим идет по схемам:
Бе203 ^ Бе304 ^ Бе0 ^ Бе (выше 560 оС) или Бе203 ^ Бе304 ^ Бе0 ^ Бе (ниже 560 оС) 13.
При этом в соответствии с диаграммой Бе-О в системе возникают не только низшие оксиды и металл, но и твердые растворы.
Исследование структурных превращений соединений железа в керамическом кирпиче при окислительно-восстановительных процессах на различных этапах обжига проводились методом ядерной у-резонансной спектроскопии (ЯГРС) по методике 14. Источником у-излуче-ния служили 57Со и ИЬ. Изомерный сдвиг определялся относительно нитропруссида натрия. Скорость источника менялась в диапазоне (—10) — (+10) мм/с. Образцы в виде цилиндров (50 х 50 • 10-3 м) обжигали при температурах 550-1150 оС с интервалом 100 оС.
Обожженные керамические образцы имеют зональность, которая с повышением температуры обжига становится выразительной. Поверхность образцов светло-вишневого цвета, а их середина темнее. Для выявления разности превращений железистых соединений по сечению керамики отделяли поверхность и середину образца, из которых готовили поглотители, в каждом из которых исследовали состояние и характер распределения ионов железа.
Мессбауэровские спектры образцов из исследуемого состава, обожженных при различных температурах, а также магнетита и гематита показаны на рис. 1.
Глубина резонансной линии, ее расположение относительно шкалы скоростей и сверхтонкая структура свидетельствует о повышении содержания Бе2О3 в исходном глинистом материале (рис. 1а).
N 9 105+104
I 3 1 0
II 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1
1 1 1 0 9
5
4
3 2 1 0
1 2 1 1
190 8
7
6
5
4
8
7
6
5
4
3 1 0 9
8
7
6
5
4
3
1 4 1 3 1 2 1 1 1 0 9
8
7
6
5
4 1 0 9
8 7
6
5
4
3
6
5
4 3 2
' 2
Ч, -.¿¿Чу ..
-1 0 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 1 0
V ■ 1 О3, м /се к
- -.- -"-•'■Г,':- • — \
V
-'-""•"'''--•••г.
Я*"-
'Жг е 0 .. у-
^еО,,.
^ .с' '.....V
- ■ - 4 5
ЧР е О
У
I
V =->-
о
•Л
.--■-■-..у "-"-- . /
-У -> *• ~~
^ ^ Ф ^ ^
б )
-1 0
-6 -4 -2 0 2 4 6 8 1 0
V ■ 1 03, м / сек
1
3
Рис. 1. Мессбауэровские спектры поглощения: а) исходный состав; б) внутренний слой образцов. б) 1-7 — температура обжига образцов 550—1150 оС с интервалом 100 оС соответственно; I — гематит, II — магнетит. N — число импульсов счета в канале, V — скорость съемки
По значениям изомерного сдвига и квадру-польного расщепления мессбауэровского спектра исследуемых образцов, состояния ионов железа в них можно отнести к положению ионов
Бе2+ и Бе3+ в структуре железистого монтморилло-15
нита типа нонтронита 15.
Расчет площадей дублетов спектра показал, что железистые соединения на поверхности исследуемых образцов, где преобладает окис-
лительная среда, в основном представлены гематитом, а в центре — магнетитом.Гематит в-Бе2О3 образуется при нагревании в окислительной среде при 220 оС, он является самым низкотемпературным оксидом железа.
Магнетит (Бе304) занимает промежуточное положение и в связи с этим может образовываться в восстановительной среде, которая преобладает в середине образцов, либо за счет
частичного выгорания органических веществ (углерода) — реакция (2) и реакция (11):
3Ре203 + С = 2Ре304 + СО,
(11)
либо в результате разложения или окисления закиси железа (Бе0) при температурах ниже 570 оС — реакция (12).
4Бе0 = Бе + Бе-Ю
304.
(12)
Энергию Гиббса ДG этого процесса можно записать следующим образом:
АС = АОРе + АОРо - 4АОРе0 ,
где АСРе, АОРео4, АСРе0 — энергия Гиббса Бе, Бе304, БеО, соответственно
Низкотемпературный обжиг (до 550 оС), по мнению автора работы 15, не влияет на валентно-координационное состояние ионов железа.
Образование жидкой фазы в образцах происходит при температуре 950 оС (рис. 2).
С повышением температуры обжига на поверхности образцов наблюдается тенденция к увеличению содержания гематита, а наибольшее изменение спектров происходит при температуре обжига 1050 оС (рис. 1б — 6).
Проведенные исследования подтверждают данные работ о фазовых превращениях,
Периоды
протекающих при обжиге глинистых компонентов 6' 7, где указывалось, что при интенсивном образовании жидкой фазы матрица стекла захватывает в свою структуру часть гематита, а большая часть магнетита переходит в расплав (рис. 2, период II).
Восстановительная среда в первую очередь влияет на соединения кальция, содержащегося в кальците, и первым продуктом образования новых фаз при разложении карбоната кальция является моноалюминат кальция:
СаО + А12О3 = СаО • А12О3. (13)
Периоды обжига
При повышении температуры обжига до 1050 оС происходит образование более сложных соединений (муллита и анортита), которые придают изделию высокую механическую прочность (рис. 2, период II).
Муллит (ЗА12О3 • 2БЮ2) — единственное устойчивое соединение в системе А12О3—8Ю2 6-7. Силлиманит и андалузит (А12О3БЮ2) стабильны только в земной коре, а при нагревании распадаются на муллит и кремнезем. Кристаллизуется муллит в ромбической системе, плотность его 3.0—3.15 г/см3, температура плавления 1850— 1910 оС. Именно муллит придает керамическим материалам необходимые свойства.
обжига
I
II
III
Рис. 2. Микроструктура формирования керамики. Температура обжига, оС: I — 950; II — 1050; III — 1150
Появление муллита при 1050 оС подтверждает и рентгенограмма (рис. 3):
А1203 • 2БЮ2 =1(2А1203 • 8Ю2)+48Ю2 (14) 3 3
ДG = 31435 + 3.33TlnT--4.76 40 3Т2 +5.5 •105Т1-16.55Т
Рис. 3. Рентгенограммы образца оптимального состава при температуре обжига 1050 оС
Анортит — полевой шпат (СаО • А12О3 • 2БЮ2) является конечным членом в ряду плагиоклазов и поэтому обладает всеми свойствами, присущими полевошпатовым минералам 6. Этот алюмосиликат полиморфен, и известны еще две его неустойчивые модификации кроме анортита 7. В составе керамических материалов встречается только устойчивая модификация анортита, и он, как муллит, улучшает физико-механические показатели изделия 6-7. Образуется анортит в высокоглиноземистых расплавах при наличии оксида кальция и оксида кремния:
СаО + А12О3 + 2БЮ2 = СаО • А12О3 • 2БЮ2 (15)
ДG = -63600 + 2.55Т1пТ - 2.31 • 10-3Т2 + + 0.005 • 105Т-1 - 21.65Т
При 950-1050 оС начинается второй этап усадки, который обусловлен наличием в исходном сырье кальцита. Более значительная усадка в области максимальных температур (1050-1150 оС) свидетельствует об интенсивном образовании жидкой фазы (рис. 2, II период), где под влиянием сил поверхностного натяжения происходит сближение частиц и уплотнение материала. Остывший расплав переходит в стекло, цементирующее частицы
твердых фаз. С другой стороны, жидкая фаза растворяет частицы твердых фаз, и из расплава выделяются новые, термодинамически устойчивые кристаллические фазы.
Введение в составы керамических масс карбонатного шлама снижает содержание в керамическом кирпиче кристобалита 7. Возможной причиной снижения содержания крис-тобалита в восстановительной среде является процесс карбидообразования. При микроскопическом исследовании иммерсионных препаратов, приготовленных из керамических образцов, обожженных при температуре 1050 оС, было отмечено формирование карбоната кремния в виде бесцветных тонкодисперсных частиц со средним показателем преломления 2.60. Содержание карбида кремния колеблется от 1 до 2 % 7
Проведенные исследования показывают, что восстановительная среда при обжиге керамических материалов способствует понижению температуры дегидратации глинистых материалов, разложению карбонатов, образованию муллита и процессу карбидооб-разования.
На основе анализа особенностей структу-рообразования керамических материалов предложена схема процесса формирования прочной структуры образцов и выделены три периода обжига.
В первом периоде (до 950 оС) появляется первичный расплав и участки, отличающиеся пористой (вспученной) структурой. Происходит локальное уплотнение структуры вследствие кратковременных вспышек при сгорании частиц остаточного углерода, что характеризует начало структурообразования материала (рис. 2). Участки расплава окружены аморфи-зованными глинистыми компонентами и сферическими стекловидными частицами, сферическими частицами сложного состава, стеклом различной формы, зернами измененного полевого шпата и кварца.
Второй период (950-1050 оС) характеризуется уплотнением структуры керамических материалов в результате контактного спекания сферического стекловидного вещества, частиц аморфизованных глинистых агрегатов и других составляющих шихты, а также слиянием крупных пор в более мелкие и утолщением меж поровых стенок и перегородок. Спекание частиц в точках их контактов интенсифицируется в восстановительной среде, создаваемой сгоранием остатков органики (содержание органики в золошлаке - 15-25 %), что обусловливает развитие некоторой пористости в
центральной части керамических материалов. В этом периоде обжига возрастает прочность керамики вследствие расплавления в первичном щелочно-железистом расплаве глинистых минералов и аморфизованных глинистых веществ, стеклофазы, полевого шпата и образования тонкопленочного, тонкодисперсного, короткопризматического муллита, который в отдельных случаях имеет зачаточные центры кристаллизации, а также небольшого прорастания в стекле тонких нитевидных кристаллов муллита, выполняющих роль микроарматуры.
В третьем периоде (1050-1150 оС) структура керамических материалов упрочняется за счет уплотнения и образования тонкого и пористого стекловидного слоя, покрывающего стенки пор и межпоровые перегородки, представленные ранее (при более низких температурах) аморфизованным глинистым веществом.
Структурообразующие минералы существенно изменяются. Зерна полевого шпата оплавляются в различной степени: у одних зерен полностью оплавлены края, у других - середина, преобразующаяся в пористое стекло. Наблюдаются трещиноватые кристаллы кварца, у которого вокруг отдельных зерен обнаружены каемки из кристобалита. Изменяется структура сферических частиц сложного состава: в периферийной части кристаллизуется гематит, ближе к центру - магнетит, промежутки между ними состоят из пористого стекла.
В этом периоде обжига происходит интенсивная муллитизация. В алюмосиликатном стекле, образованном в результате плавления аморфизованных глинистых веществ, глинистых минералов и полевого шпата, закристаллизованный в виде беспорядочного войлока из тонких волокон и призм муллит обеспечивает армирование стекла и служит совместно с ним прочным структурным каркасом керамики. Кроме того, муллит в виде радиально-лучистых тонких игольчатых кристаллов образуется в сферических стекловидных частицах.
Интенсифицируется процесс слияния мелких пор в более крупные, и они приобретают более устойчивую, округлую форму 6' 7. В основном поры изолированные. Наблюдаются также поры в виде капилляров. Стенки капиллярных пор образованны стеклом, пронизанным муллитом, что дополнительно упрочняет пористую структуру керамики.
Третий период является определяющим в формировании фазового состава и прочной структуры кислотоупоров, а также в обеспечении их высоких эксплуатационных свойств.
Основными структурообразующими компонентами керамики на этой стадии обжига являются пористое стекло, муллит, сферические стекловидные частицы, сферические частицы сложного состава, кварц и полевой шпат.
Выводы
Таким образом, изучение фазовых превращений в образцах из оптимального состава позволяет описать эти процессы следующим образом.
На начальных стадиях обжига до температуры 750-850 оС в исследуемых образцах протекают процессы, обусловленные количественными и качественными превращениями различных состояний ионов железа.
При температуре 950 оС на поверхности образцов преобладает содержание гематита, что объясняется окислительным процессом обжига, связанного с диффузией кислорода воздуха и, следовательно, диссоциацией и окислением железосодержащих минералов.
Особенность процессов, протекающих в середине образца при температуре 950 оС, заключается в резком изменении спектра с появлением жидкой фазы. При обжиге исследуемых образцов с повышенным содержанием (>3%) оксида железа Ре203 при температурах более 950 оС в середине образцов образуются железистые стекла. При этой температуре выгорание органических веществ в середине образца благоприятствует восстановительному процессу Бе3+ в Бе2+ и раннему образованию жидкой фазы, благоприятствующей протеканию реакций для образования муллита.
Существенных изменений, за исключением увеличения стеклофазы, при температуре обжига 1000-1050 оС не происходит.
В интервале температур 1050-1100 оС наблюдается существенное изменение спектра центра образцов, что, очевидно, связано с мул-литообразованием и изоморфным вхождением ионов железа в структуру муллита.
Дальнейшее повышение температуры обжига (до 1150 оС) способствует увеличению содержания гематита, усиливающего красящее действие оксидов железа.
На основе анализа особенностей структу-рообразования керамических материалов предложена схема процесса формирования прочной структуры образцов из глиняной смеси и выделены три главных периода обжига.
В первом периоде (до температуры 950 оС) появляется первичный расплав и участки, отличающиеся пористой (вспученной) структу-
рой. Происходит локальное уплотнение структуры вследствие кратковременных вспышек при сгорании частиц остаточного углерода, что характеризует начало структурообразова-ния материала.
Второй период (950-1050 оС) характеризуется уплотнением структуры керамических материалов в результате контактного спекания сферического стекловидного вещества, частиц аморфизованных глинистых агрегатов и других составляющих глиняной смеси, а также слиянием крупных пор в более мелкие и утолщением межпоровых стенок и перегородок.
В третьем периоде (1050-1150 оС) структура керамических материалов упрочняется за счет уплотнения и образования тонкого и пористого стекловидного слоя, покрывающего стенки пор и межпоровые перегородки.
Литература
1. Абдрахимов В. З. Производство керамических изделий на основе отходов энергетики и цветной металлургии.- Усть-Каменогорск: изд-во Восточно-Казахстанского технического университета, 1997.- 238 с.
2. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. Физико-химические процессы структурообразования в керамических материалах на основе отходов цветной металлургии и энергетики.- Усть-Каменогорск: изд.-во Восточно-Казахстанского технического университета, 2000.- 374 с.
3. Абдрахимов В. З. Теоретические основы композиционных и технология полимерных материалов.- Самара: изд.-во Самарского государственного архитектурно-строительного университета, 2005.- 235 с.
4. Бетехин А. Г. Курс минералогии.- М.: Госгеол-техиздат, 1961.- 540 с.
5. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Десятые академические чтения РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения».- Казань-Пенза, 2006.- С. 92.
6. Абдрахимов В. З. // Материаловедение.-2005.- №6.- С. 19.
7. Тогжанов И. А. // Журнал прикладной химии.- 1989.- Т. 25.- С. 874.
8. Долгий В. П. // Огнеупоры и техническая керамика.- 2005.- №4.- С. 20.
9. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. Физико-химические процессы структурообразования в керамических материалах на основе отходов цветной металлургии и энергетики.- Усть-Каменогорск: изд-во Восточно-Казахстанского технического университета, 2000.- 374 с.
10. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов А. В., Абдрахимов В. З. // Материаловедение.- 2002. — №12.- С. 43.
11. Абдрахимова Е. С., Долгий В. П., Абдрахи-мов В. З. // Материаловедение.- 2005.- №2.-С. 39.
12. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа / Пер. с англ.- М.: Металлургия, 185.- 184 с.
13. Астахов М. В., Помадчик А. Л., Родин А. О. / / Изв. Вузов. Черная металлургия.- 2004.-№2.- С. 3.
14. Малышев Г. В. // Стекло и керамика.- 1980.-№11.- С. 10.
15. Сулейменов С. Т. Физико-химические процессы структурообразования в строительных материалах из минеральных отходов промышленности.- М.: «Манускрипт», 1996.- 298 с.
16. Литвинова Г. И., Пирожкова В. П. Петрография неметаллических включений.- М.: Металлургия, 1972.- 184 с.
