CC BY
174
Сагитуллин Р. С. Нитропиридины 10. Синтез ХГС. 2010, в печати.
замещенных 3-амино-5-нитропиридинов //
Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 2. С. 120-124.
УДК 543.88
Т.В. Антонова, А.В. Помазова, А.С. Фисюк, К.С. Вараксин
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 8-ОКСИХИНОЛИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Изучено состояние производных 8-оксихинолина, содержащих заместитель в ортоположении к функциональной группе, в водных растворах при разных рН. Введение заместителя приводит к усилению кислотности и повышению селективности реагентов при комплексообразовании с ионами металлов. Перспективным фотометрическим реагентом может быть 2-(5Н-тетразолил-5)-8-оксихинолин, не реагирующий с большинством переходных металлов, но образующий с ионами никеля и же-леза(11) прочные комплексы состава 1:1.
8-оксихинолин - широко известный фотометрический реагент. Он не селективен, так как образует внутрикомплексные соединения более чем с 40 элементами. Сам реагент и его комплексы практически нерастворимы в воде, поэтому оксихинолин используют в основном в экстракционной фотометрии. Избирательность оксихинолина как лиганда можно повысить введением заместителей в орто-положение к функциональным группам [1, 2]. Нами по методикам [3,4] был синтезирован ряд производных 8-оксихинолина (I): Ы-окись 8-оксихино-лина (II), 8-оксихинолин-2-карбонитрил (III), 8-оксихинолин-2-кар-боновая кислота (IV). Впервые был получен 2-(5Н-Тетразолил-5)-8-оксихинолин (V), его синтезировали по реакции нитрила III с азидоводородной кислотой, как показано на схеме.
H2O2
AcOH
OH
OH
Me2SO4
NaCN
N'
V
OMe OH
NaN3/NH4Cl
VNH
OH
II
ХИМИЯ
Перечислен- альными лигандами, способными к образованию с катионами метал-ные выше про-лов комплексов хелатного типа. Весьма вероятно, что такие хелаты изводные окси-будут более прочными, чем соответствующие комплексы самого 8-хинолина явля-оксихи-нолина [5] поскольку в координации с металлами могут ются потенци-
участвовать не только гидроксильная группа и неподеленная пара пиридинового азота соединений Ш^, но и электроны функциональной группы при С(2). Кроме того, введение заместителей, содержащих кратные связи, удлиняет хромофорную цепь и может привести к появлению у комплексов полос поглощения в видимой области спектра. Таким образом, новые производные оксихинолина в принципе могут быть использованы в качестве фотометрических реагентов. Дополнительным преимуществом этих производных является достаточно высокая растворимость в воде. Однако состояние производных 8-оксихинолина в водных растворах при разных рН ранее не исследовалось, а возможность их использования в качестве фотометрических реагентов не проверялась.
Целью нашей работы было изучение свойств новых производных оксихиноли-на. Необходимо было изучить кислотноосновные свойства новых реагентов, определить оптические характеристики их равновесных форм разной степени про-тонированности, а также оценить принципиальную возможность применения этих производных в качестве комплексообразующих реагентов при определении некоторых металлов.
Техника эксперимента. Синтез
2-(1Н-тетразол-5-ил)-8-оксихинолина проводили по следующей методике. К раствору 1,70 г (10 ммоль) 2-циано-8-ок-сихинолина в 50 мл ДМФА добавляют 0,78 г (12 ммоль) азида натрия, 0,64 г (12 ммоль) хлористого аммония и переме-шивают 4 часа при 8085 °С. Хлористый натрий отфильтровывают, ДМФА удаляют в вакууме, твердый осадок растворяют в воде и подкисляют конц. НС1 до рН«2. Продукт отфильтровывают и сушат. Ю=0,50 (этанол). Выход продукта 1,01 г (47 %). Тпл=255-257 °С.
ЯМР: 1Н (ДМСО-аб) : 7,25 (1Н, д.д., 3Л=7,4 Гц; 4Л=1,5 Гц, Ст-Н); 7,54 (1Н, д.д., 3Л=7,2 Гц; 4Л=1,5 Гц, Сга-Н ); 7,60 (1Н, д.д., 3Л=7,4 Гц; 3Л=8,4 Гц, С(6)-Н); 8,29 (1Н, 3Л=8,4 Гц; С(3)-Н ); 8,61 (1Н, 3Л=8,4 Гц; С(4)-Н).
ЯМР: 13С(ДМСО-а6) : 111, 63 (С7);
117,84(С3); 119,23 (С5); 128,89 (С4а);
129,44 (Се); 137,47 (Сва); 138,27 (С4);
141,26 (С2); 153,16 (С^Н); 155,31 (Св); ИК-спектр (V, см"1): 1559 (С=К).
Спектры ЯМР !Н и 13С записывали на приборе Бгикег ЭКХ400 (400 и 100 МГц). Внутренний стандарт - ТМС. ИК-спектры регистрировали на спектрометре 1п&а1иш КТ-801 в таблетке КБг. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных соединений проводили методом ТСХ на пластинках БогЪШ иУ-254, хроматограммы проявляли парами йода или УФ-излучением. Температуру плавления определяли на столике Кофлера.
Водные растворы всех исследованных соединений готовили по точной навеске очищенного препарата. Чистоту препаратов контролировали методом тонкослойной хроматографии. Заданную кислотность растворов поддерживали с помощью универсальных буферных растворов. Величину рН контролировали потенциометрическим методом. Спектры поглощения растворов снимали на спектрофотометрах СФ-2000 и КФК-3-01 в кюветах с толщиной слоя 10,0 и 30,0 мм. Все измерения проводили при комнатной температуре, дополнительное термостатирова-ние не использовали.
Результаты и их обсуждение. На первом этапе получили спектры поглощения водных растворов исследуемых реагентов в области 250-750 нм в одинаковых условиях (Ск=3,0^10-4М, 1=1,0 см). Спектры снимали против растворителя на приборе СФ-2000. Примером могут быть спектры реагентов при рН=3,9 (рис. 1).
Рис. 1. Спектры поглощения водных растворов реагентов:
1 - 8-оксихинолин , 2 - 8-оксихинолин-2-карбонитрил , 3 - 8-оксихинолин-2-карбоновая кислота, 4 - 2-(5Н-тетразолил-5)-8-оксихинолин,
5 - Ы-оксид 8-оксихинолина. Для всех реагентов С„=3,0Ч0'4М
Как и предполагалось, полосы поглощения производных оксихинолина смещены в видимую область спектра по сравнению с соответствующими полосами оксихинолина. Величина сдвига зависит от природы заместителя и определяется длиной цепи сопряжения.
В зависимости от величины рН в спектрах поглощения реагентов наблюдаются от одного до трех максимумов. В качестве примера рассмотрим спектры поглощения 8-оксихинолин-2-карбонит-рила III (рис. 2). В кислой среде в водных растворах этого реагента наблюдается единственная полоса поглощения.
Л, нм
Рис. 2. Спектры поглощения водных растворов 8-оксихинолин-2-карбонитрила при различных pH:
1 - рН=3,0, 2 - рН=7,5, 3 - рН=10,6
При повышении рН наблюдается ба-тохромный сдвиг полосы поглощения от 350 до 420 нм, что можно объяснить ионизацией реагента по гидроксогруппе. Оптическая плотность при 350 нм снижается, а при 420 нм - возрастает, поэтому мы предположили, что первый максимум поглощения соответствует молекулярной форме НК, а второй - анионной форме К-. Аналогичным образом вели отнесение полос и для других реагентов. Количество полос поглощения определяется количеством форм в растворе. Вероятно, 8-
оксихинолин-2-карбонитрил существует в растворе в двух формах: молекулярной и анионной. Ы-окись 8-оксихинолина в ис-
следуемом интервале рН находится в растворе только в ионной форме. Реагенты 2-(5Н-тетразолил-5)-8-оксихинолин и 8-оксихинолин-2-карбоновая кислота существуют в трех формах - молекулярной, однократно и двукратно депротониро-ванной.
Для оценки величины кислотной константы для каждого реагента при постоянной его концентрации исследовали зависимость оптической плотности раствора от рН на длинах волн, характерных для поглощения молекулярной и анионной форм (рис. 3).
Рис. 3. Графическое определение рКа 2-(5Н-тетразолил-5)-8-оксихинолина
Величину кислотной константы для перехода НК^К определяли графическим способом [6], полагая, что рКа « pH, при котором А = У2 Атах. Для реагента IV скачок на кривой А - рН оказался размытым, вероятно из-за близких значений рКа переходов Н2К^ НК и НК- ^ К2- . Поэтому для IV величина рКа определена приближенно. Найденные величины показателей кислотных констант представлены в табл.1. Видно, что введение заместителей в орто-положении приводит к усилению кислотности реагентов. Отметим, что в Ы-окиси 8-оксихинолина заместители в орто-положении отсутствуют и усиления кислотности не происходит. Величины кислотных констант уменьшаются в ряду IV > V > III > I > II.
Т а б л и ц а 1 Показатели кислотных констант 8-оксихинолина и его производных
Реагент рКа
8-оксихинолин I 9,7*
8-оксихинолин-2-карбоновая кислота IV 6,8
2-(5Н-тетразолил-5)-8-оксихинолин V 7,3
8-оксихинолин-2-карбонитрил III 7,45
М-окись 8-оксихинолина II 10,2
* - по литературным данным.
Определение молярных коэффициентов светопоглощения равновесных форм реагентов проводили методом Каминского, Берштейна и Гинзбурга [7]. Найденные величины молярных коэффициентов и длины волн максимального поглощения
соответствующих форм приведены в табл. 2.
Молярные коэффициенты светопо-глощения анионных форм изученных реагентов ниже, чем у 8-оксихинолина. Меньшая интенсивность собственного поглощения является преимуществом производных 8-оксихинолина при их применении в качестве фотометрических реагентов для определения металлов [8], поскольку ведет к снижению фона.
Т а б л и ц а 2
Молярные коэффициенты молекулярной и анионной форм реагентов
Реагент Лии, нм ^ии’10 Лй, нм £к-'103
8-оксихинолин I 318* 2,8* 360* 6,1*
8-оксихинолин-2-карбоновая кислота IV 307 1,9 400 4,0**
2-(5Н-тетразолил-5)-8-оксихинолин V 318 1,4 387 2,4
8-оксихинолин-2-карбонитрил III 310 2,2 420 2,8
по литературным данным, **- для формы И2- .
На следующем этапе было исследовано взаимодействие новых реагентов с ионами №2+, Ре2+, Ре3+ , Со2+, Си2+, Л13+. Эти металлы дают комплексные соединения с 8-оксихинолином. Наибольшее внимание было уделено реагенту V - 2-(5Н-тет-разолил-5)-8-оксихинолину. Для установления факта комплексообразования проверяли подчинение систем металл-реагент закону аддитивности. Отклонения от аддитивности (ДА = Асм - Ак - Ам) считали значимыми, если они превышали утроенное стандартное отклонение при измерении Асм в серии повторно приготовленных растворов. Получали спектры поглощения растворов реагента, соли металла, а также их смеси при постоянной концентрации реагента (3,0-10-4М) и металла (5-10-5М). Кислотность растворов соответствовала области доминирования анионной формы реагента (рН=7,5). Ионную силу поддерживали постоянной. В присутствии всех катионов металлов спектры реагента изменяются, наблюдается повышение оптической плотности при 420-460 нм. Отметим, что батохром-ный сдвиг при комплексообразовании обычно значительно больше, чем при ионизации реагентов (при изменении рН)
[8]. Закон аддитивности в исследуемых системах не выполняется, по-видимому,
из-за образования комплексных соединений. Максимальные отклонения от аддитивности ДА для всех исследуемых систем наблюдались при длине волны 448 нм. В качестве примера на рис. 4 приведены спектры поглощения реагента V, сульфата никеля и их смеси при рН=7,5. Величина батохромного сдвига при комплек-сообразовании зависит от природы металла и составляет 85-110 нм, что несколько больше, чем для самого 8-оксихи-нолина (40-70 нм).
0,15
0,1
0,05
0
А
Ч*‘ч<
300 400 500
Рис. 4. Спектры поглощения реагента V в присутствии ионов никеля: 1 - сульфат никеля (СМ =5-10-5 М), 2 - реагент V (Сн[*=3,0-10-4М), 2 - смесь
Новые реагенты оказались более селективными, чем 8-оксихинолин. В частности 2-(5Н-тетразолил-5)-8-оксихинолин, в отличие от 8-оксихинолина, в условиях эксперимента не образует комплексов с
ионами Си2+, Ре3+ и Л13+. Наибольшие отклонения от аддитивности (ДА) наблюдали в случае никеля, поэтому систему никель - реагент V мы исследовали более детально. Считая факт комплексообразова-ния доказанным, исследовали влияние рН раствора на величину ДА. При постоянных концентрациях металла и реагента варьировали рН от 4 до 11 единиц рН и измеряли ДА на длине волны максимального отклонения от аддитивности (Л=448 нм). По полученным данным установили, что реакция комплексообразования протекает в интервале рН от 6,9 до 8,6 единиц рН. Состав образующегося комплекса, установленный в найденных оптимальных условиях методами Асмуса и Бента-Френча [9], отвечает соотношению металл-реагент равному 1:1.
Таким образом, установлено, что новые производные 8-оксихинолина являются более селективными и менее окрашенными комплексообразующими реагентами, чем 8-оксихинолин. Контрастность реакции (ДЛ) 2-(5Н-тетразолил-5)-8-оксихинолина с катионами №2+, Со2+, Ре2+ составляет 85-110 нм, что соответствует лучшим фотометрическим реагентам. Дополнительным преимуществом изученных производных 8-оксихинолина является растворимость в воде (не только реагентов, но и их комплексов). Для оценки
применимости новых реагентов для фотометрического определения различных металлов необходимы дополнительные исследования.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Виноградов А. В., Елисон С. В. Оксихинолин //
Аналитические реагенты. М., 1979. 328 с.
[2] Красавин И. А., Радин Ю. П., Рябокобылко Ю. С.,
Парусников Б. В. Синтезы в ряду хинолина // Химия гетероциклических соединений. 1978. № 2. С. 235-239.
[3] Shrader W. D., Celebuski J., Kline S. J., Johnson
D. Synthesis of novel hexadentate chelating agent based on 8-hydroxyquinoline // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. № 12. Р. 1351-1354.
[4] Методы получения химических реактивов и препаратов. М. : ИРЕА. Выпуск 13. 1965. C. 95.
[5] Кумок В. Н. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах. Томск : ТГУ, 1977. 230 с.
[6] Пешкова В. П. Гоомова М. И. Практическое ру-
ководство по спектрофотометрии и колориметрии. М. : Изд. МГУ, 1965. C. 93.
[7] Берштейн И. Я., Каминский Ю. Л. Спектрофо-
тометрический анализ в органической химии. Л. : Химия, 1986. 200 с.
[8] Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Фотометрический
анализ. Общие сведения и аппаратура. М. : Химия, 1968. 388 с.
[9] Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое
руководство по фотометрическим методам анализа. Л. : Химия, 1986. 432 с.
