CC BY
20
УДК 547.568; 543.544.33
Э. А. Каралин, В. А. Васильев, А. В. Опаркин, А. М. Федосеева, Г. Р. Бадикова, А. Д. Димухамитова
ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДИМЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛ,
МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Ключевые слова: диметилфенилкарбинол, газо-жидкостная хроматография, дегидратация, альфа-метилстирол.
На примере системы «диметилфенилкарбинол - хлороформ» показано, что при использовании метода газожидкостной хроматографии, результат анализа в значительной степени определяется температурой испарителя. Для пробы бинарного раствора, не содержащей альфа-метилстирол, вследствие протекания реакции дегидратации третичного спирта, количество детектируемого олефина изменяется с увеличением температуры испарителя с 3 %-мас. при 200 ХС до 35 %-мас. при 250 ХС.
Keywords: dimethyl phenyl carbinol, gas-liquid chromatography, dehydration, alpha-methylstyrene.
With the system "dimethyl phenyl carbinol - chloroform" as an example it has been shown that for gas-liquid chromatography, analysis result is largely determined by the evaporator temperature. For binary sample solution without al-pha-methylstyrene, due to the reaction of dehydration of tertiary alcohol, amount of detectable olefin changes from 3%-mass. (200 ХС) to 35% -mass. (250 ХС) with increasing evaporator temperature.
Введение
Одним из современных промышленных методов получения оксида пропилена является технология CHPO (cumene hydroperoxide / propylene oxide), разработанная японской фирмой Sumitomo. [1, 2]. Промежуточным продуктом данной технологии является третичный ароматический спирт - диметилфенилкарбинол (ДМФК). Известно, что реакционная способность спиртов зависит от строения радикала при гидроксильной группе. Так, в работе [3] показано, что энергия активации реакции каталитической дегидратации спиртов на оксиде алюминия уменьшается в ряду «первичные спирты - вторичные спирты - третичные спирты». Авторами статьи [4] было исследовано термическое разложение ароматических спиртов различного строения в газовой фазе. Установлено, что суммарная скорость разложения третичного спирта 2-метил-1-фенил-2-пропанола ~ в 4 раза выше скорости разложения первичного 2-фенилэтанола. Высокая реакционная способность третичных спиртов может привести, в частности, к снижению точности их количественного определения методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) [5]. Цель данной работы - оценить влияние температуры испарителя на результаты хроматографического анализа растворов, содержащих ДМФК.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования был использован бинарный раствор хлороформ + ДМФК (~ 5 %-мас.). Спирт (содержание основного вещества не менее 99,5 %-мас.) синтезирован методом щелочного разложения гидропероксида изопропилбензола [6] и перекристаллизован в н-гексане. Для анализа смеси использовался метод газожидкостной хроматографии (хроматограф Кристалл 5000.2, пламенно-ионизационный детектор, неполярная колонка TR1 (L = 60 м, D = 0,32 мм, d = 0,32 мм; film 0,25 мкм), газ-носитель гелий. Объем пробы 1 мкл, деление потока 1:26,3. Температурный режим термостата
колонки: нагрев от 50°С со скоростью 10°С/мин до 250°С с дальнейшей выдержкой при этой температуре. Обработка хроматограммы проводилась с использованием стандартного пакета «Хроматек Аналитик».
Результаты и обсуждение
По литературным данным [7-9] при анализе методом ГЖХ различных объектов, содержащих ДМФК, температура испарителя варьировалась от 220 до 260°С. На рис. 1 представлен фрагмент, полученной нами хроматограммы при температуре в испарителе 250оС (растворитель не показан).
- ПИД-1, мВ ПОД-1 Время, мин Компонент
-10000
-9000
-7000
-6000
-5000
-•адоо
-3000
-2000
Г®00 » 7,5 Z 10 1 ,12,5 " 15
Рис. 1 - Фрагмент хроматограммы системы «ДМФК-хлороформ», температура в испарителе 250°С
Как видно, помимо основного пика, соответствующего ДМФК (время удерживания 12,177 мин), на хроматограмме определяется еще один, более низкокипящий компонент. С помощью метода добавок было определено, что этот пик соответствует альфа-метилстиролу (АМСТ). Расчет методом внут-
ренней нормализации без использования поправочных коэффициентов показал, что содержание оле-фина составляет примерно 35%-мас. (без учета растворителя). Очевидно, что исходный спирт не мог содержать АМСТ в таком количестве. Для подтверждения того, что олефин образуется непосредственно в испарителе, та же проба была проанализирована при более низкой, по сравнению с литературными данными, температуре испарителя. На рис. 2 представлен фрагмент соответствующей хромато-граммы.
ПИП-1, мВ ПИД-1 Время, мин "IJÜCJU Компонент
-10000
-9000
-7000
-sooo
-5000
-1000
-3000
-2000 о"
;Ö00 - 7,5 f, 10 1, 1 12,5 15
Рис. 2 - Фрагмент хроматограммы системы «ДМФК-хлороформ», температура в испарителе 200°С
Расчетное содержание основных компонентов, приведено в табл. 1.
Таблица 1 - Результат ГЖХ анализа
Вероятнее всего, образование олефина в нашем случае обусловлено каталитической дегидратацией ДМФК в лайнере. Материал лайнера - кварцевое стекло, кроме того в лайнере размещено некоторое количество стеклоткани. В дальнейшем мы планируем исследовать методом ГЖХ как ДМФК, так и другие третичные спирты при температуре испарителя менее 200°С.
Выводы
Показано, что при исследовании методом ГЖХ систем, содержащих диметилфенилкарбинол, необходимо учитывать возможную реакцию дегидратации спирта в испарителе хроматографа.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания (ПНИЛ 02.14).
Литература
1. А.В. Опаркин, Э.А. Каралин, Н.Ф. Муртазин, Х.Э. Хар-лампиди, Вестник технологического университета, Т. 18, 10, 118-120. (2015)
2. А.Г. Абрамов, Н.Н. Шеруимов, Д.В. Ксенофонтов, Э.А. Каралин, Х.Э. Харлампиди, Вестник Казанского технологического университета, 11, 233-236 (2010)
3. H. Knozinger, H. Buhl, K. Kochloefl, Journ. of catalysis, 24, 57-68 (1972).
4. G. Chuchani, A. Rotinov, R.M. Domínguez, International Journal of Chemical Kinetics, 31, 401-407 (1999)
5. A.B. Littlewood, Gas Chromatography: Principles, Techniques, and Applications, Second Edition, N.-Y.:Academic Press, 1970, 541 p.
6. Гагарин, М.А. Жидкофазная дегидратация диметилфе-нилкарбинола: дисс. ... канд. техн. наук: 05.17.04 / Гагарин Михаил Анатольевич. - Казань, 2002. - 123 с.
7. J.C. Leffingwell, E.D. Alford, Lejfngwell Reporte, 4, 1-17 (2011)
8. O. Gurbuz, J.M. Rouseff, R.L. Rouseff, J. Agric. Food Chem, 54, 3990-3996 (2006)
9. L. Xu, T. Han, J. Wu, Q. Zhang, H. Zhang, B. Huang, K. Rahman, L. Qin, Phytomedicine, 16, 609-616 (2009)
Температура в испарителе Содержание*, %-мас.
АМСТ ДМФК
200 оС 3,8 95,9
250 оС 34,0 62,9
*Без учета растворителя
Как видно из табл. 1, содержание АМСТ при уменьшении температуры испарителя снизилось примерно на порядок
© Э. А. Каралин - докт. техн. наук, профессор кафедры ОХТ КНИТУ; В. А. Васильев - зав. учеб. лаб. кафедры ОХТ КНИТУ; А. В. Опаркин - аспирант кафедры ОХТ КНИТУ, [email protected]; А. М. Федосеева - студ. КНИТУ; Г. Р. Бадикова - студ. КНИТУ; А. Д. Димухамитова - студ. КНИТУ.
© E. A. Karalin - Dr. Tech. Sci., professor of The Department of General Chemical Technology KNRTU; V. A. Vasilyev - Chief of the educational laboratory of The Department of General Chemical Technology KNRTU; A. V. Oparkin - postgraduate student of The Department of General Chemical Technology KNRTU, [email protected]; A. M. Fedoseyeva - student KNRTU; G. R. Badikova - student KNRTU; A. D. Dimukhamitova - student KNRTU.
