CC BY
14КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ДИМЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА
Мамедов Э.М.^аЬпау1@гашЫег.ги), Гагарин М.А., Харлампиди Х.Э.
Казанский государственный технологический университет
Исследована кинетика дегидратации диметилфенилкарбинола в среде кумола под действием серной кислоты. Определены кинетические и термодинамические параметры процесса. Выявлено, что по мере протекания процесса активность катализатора падает, что связано с сольватацией его образующейся водой.
В процессе совместного получения фенола и ацетона кумольным способом наряду с другими продуктами образуется достаточно большое количество диметилфенилкарбинола (ДМФК) [1]. Последний, в основном, образуется на стадии окисления кумола, частично на стадии кислотного разложения гидропероксида кумола (ГПК) и является источником образования других побочных продуктов, таких как ацетофенон, а-метилстирол (МС), димеров а-метилстирола и смолистых соединений. В настоящее время ДМФК в отдельном виде не выделяют, в конечном итоге он остается в составе фенольной смолы, которая еще не нашла целесообразного применения. Это, прежде всего, связано с трудностью разделения смеси после отгона ацетона и условиями выделения товарного фенола.
На стадии кислотного разложения ГПК и при разделении продуктов ДМФК, в основном, превращается в МС, который димеризуется или реагирует с образованием других высококипящих и смолистых соединений. Роль реакции дегидратации ДМФК на стадии получения фенола и ацетона до конца еще не изучена. Известно только то, что такое влияние усиливается с увеличением концентрации катализатора разложения гидропероксида кумола (серной кислоты) и это ведет к снижению селективности процесса. Систематические исследования кинетики и детального механизма реакций дегидратации спиртов и гидратации соответствующих олефинов начали проводиться с начала 1940-х годов. Некоторые данные по этому вопросу содержатся в монографии [2] и обзоре [3]. Газофазная дегидратация спиртов достаточно хорошо изучена. Имеются также работы, посвященные жидкофазной дегидратации спиртов [4]. Однако, последние в основном проводились в водной среде. Изучение дегидратации ДМФК в кумоле дало бы возможность оптимизировать процесс кислотного разложения ГПК с одной стороны, а с другой позволило бы разработать технологию получения МС жидкофазным способом. Преимущества этого способа перед газофазным заключаются в значительном снижении энергозатрат (так как он ведется при низкой температуре), получением ценного мономера с большой селективностью и (или) дальнейшем гидрированием полученного МС до кумола. Это позволило бы в значительной степени уменьшить нормы расхода кумола в производстве фенола и ацетона, и снизить выход фенольной смолы.
Настоящая работа посвящена изучению механизма дегидратации ДМФК с получением МС в среде кумола и определению факторов, влияющих на скорость и селективность данного процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводили под атмосферой инертного газа (гелий) в термостатируе-мой ячейке, снабженной магнитной мешалкой и холодильником. Температура в ячейке поддерживалась с помощью ультратермостата. В качестве катализатора использовали раствор серной кислоты в уксусной кислоте. Предварительные опыты показали, что наибольшую каталитическую активность проявляет именно такая система. Во всех опытах объем катализатора составлял 0.1 мл, а объем реакционной массы - 10 мл. После достижения заданной температуры в реактор вводили катализатор и начинали отсчет времени. Через определенное время отбирали пробы на хроматографический анализ реакционной массы. Анализ проводили на хроматографе ЛХМ 8-МД с катарометром методом внутреннего стандарта [5]. Условия анализа: температура - 130 0С, расход гелия - 30 мл/мин, носитель -хроматон К-А"" жидкая фаза - карбонакс полиэтиленгликоль 2000, внутренний стандарт - гептанол, колонка - 2 м, время анализа 50 минут. О кинетике реакции судили по изменению концентрации ДМФК и МС. Скорость реакции определяли дифференцированием кинетических кривых. Для раскрытия механизма реакции и определения физической модели процесса использовали методы неформальной кинетики.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
Концентрацию ДМФК варьировали в пределах от 0.5 до 6.4 моль/л. Экспериментальные данные приведены на рис.1. Форма кинетических кривых позволяет предположить равновесный характер процесса. Однако, специально поставленные опыты не подтвердили это предположение. В приведенных условиях в присутствии кислоты и воды МС практически не расходуется, а ДМФК не образуется. Таким образом, причиной торможения реакции могут быть либо дезактивация катализатора по ходу процесса, либо в процессе участвуют частицы с неодинаковой активностью.
Для выяснения возможности дезактивации катализатора использовали процедуру, заключающуюся в определении изменения начальной скорости процесса по мере добавления свежей порции реагента [6]. Это проиллюстрировано на рис. 2. Зависимость начальной скорости от времени ввода новой порции реагента показывает, что активность катализатора меняется во времени, причем имеется склонность к необратимому ингибированию (рис.3).
Предварительная проверка свойств инвариантности указывает на закон скорости первого порядка по спирту - выполняется инвариант I. Для поиска вида кинетического уравнения дифференцированием кинетических кривых находили значения начальных скоростей ("о). Анализ зависимости начальной скорости от начальной концентрации свидетельствует о линейной связи между ними:
Wo = 00^1 + 00^2 [ДМФК]о , (1)
где сош^ = 9.362 ■ 10 - 5, сош^ = 1.023 ■ 10 - 4 . Зависимость 1п^0) - 1п[ДМФК]0 тоже линейная, tg угла наклона прямой равен единице. Уравнение (1) может указывать на параллельное протекание реакций по законам скорости нулевого и первого порядка по спирту. Это может быть следствием разных путей превращения ДМФК. В отсутствии катализатора начальная скорость расходования спирта очень близка к значению сош^ и равна 9.13 . 10 -5 моль/лс, что подтверждает параллельное расходование спирта.
Дифференцирование кинетических кривых показало, что скорость расходования ДМФК равна скорости накопления МС (рис.4). Это свидетельствует о количественном выходе а - метилстирола в данных условиях дегидратации диме-тилфенилкарбинола. Действительно, при анализе в растворах кроме МС и воды других продуктов не обнаруживалось.
С учетом общей схемы кислотного катализа и полученных результатов механизм дегидратации ДМФК можно изобразить следующим образом:
ki k
2
ДМФК + kat_ ^ w [ X ]-► a-MC + H 2O + kat.
a ki- 21
k.
kata -^ kat.
i
где kata и kati - активный и дезактивированный катализатор. Тогда кинетическое уравнение в дифференциальной форме будет иметь вид
- ^RH = к "фф [ ROH ]exP(—), (2)
где kэфф = k2 , [kat]o. После интегрирования уравнения (2) и соответствующих
ki-
преобразований получаем уравнение в интегральной форме
^э
[ROH ] = [ROH ]0 exp
■(exp(-ktt) -1)
(3)
Методом наименьших квадратов определили соответствующие константы, которые приведены в таблице 1. Как видно из таблицы, значение кэфф не зависит от начальной концентрации ДМФК, что согласуется с ее определением. Значение к! растет с увеличением концентрации спирта. Это, прежде всего, связано с увели-
чением количества воды (степени гетерогенизации системы) при больших концентрациях ДМФК.
Таблица 1
Значения констант в зависимости от концентрации ДМФК и катализатора при температуре 90 0С
[ЯОИ], моль/л кэфф. 10 4, 1/ с к 10 4, 1/ с [ЯОИ]», моль/л [к^], моль/л кэфф. 10 4, 1/с к 10 4, 1/с [ЯОИ]», моль/л
0.75 2.560 0.414 0.005 0 0.0096 0 -
1.42 2.307 1.307 0.229 0.0005 2.052 1.058 0.219
2.08 2.217 1.870 0.646 0.0010 3.046 1.474 0.191
3.06 2.860 2.788 1.319 0.0025 3.999 1.900 0.115
3.43 2.058 2.903 1.651 0.0050 5.365 2.211 0.102
6.36 2.205 3.919 3.556 - - - -
Изменение концентрации катализатора в изученном интервале не влияет на характер кинетических кривых, меняется только скорость процесса. Однако, нелинейная зависимость констант (рис.5) от концентрации катализатора свидетельствует о сложном механизме дезактивации катализатора.
Таблица 2
Влияние температуры на кинетические параметры процесса.
[ДМФК]0 = 3.1 моль/л, [И2304] = 5' 10-3 моль/л.
^ 0С кэфф'104, 1/с Параметры уравнения Аррениуса кг104, 1/с Параметры уравнения Аррениуса
90 3,68 Еф = 118.4 кДж / моль А = 3.935 ■ 1013, с-1 2,93 ЕаТ = 69.17 кДЖ/ моль А - 2.291 ■ 10 6, с-1
100 10,41 4,26
105 15,81 5,08
110 27,78 8,56
115 47,13 13,12
Проведя процесс при различных температурах, мы определили термодинамические параметры процесса, которые приведены в таблице 2. Сравнение термодинамических параметров позволяет сделать заключение, что снижение активности катализатора связано с переходом его в водную фазу, где он сольватируется водой. Используя разные растворители для катализатора, можно варьировать его
активность. Энергия активации стадии ингибирования почти в два раза меньше, что говорит о наличии внешнедиффузионного фактора. Возможно, это связано с равновесным переносом протона между органической и водной фазами.
6 —
-5 5
л
Ч о
4 —
И
'Ж
120 180 240
Время, мин
3.0 —I
2.5 —
П 2.0
ч
о
и
1*4
1.5 —
1.0 —
0.5
0.0
60 120 180 240
Время, мин
Рис.1. Влияние начальной концентрации ДМФК на его расходование (а) и на накопление МС (б). t = 90 0 С, [И2304] = 510 - 3 моль/л.
7
3
2
0
0.8
0.7
0.6
л
ч о 0.5
0.4
е
0.3
0.2
0.1
0.0
60 120 180 240 300 360 420 Время, мин
Рис.2. Проверка изменения активности катализатора. t = 90 0 С, [И2304] = 510 - 3 моль/л.
0
Время, мин
Рис.3. Изменение начальной скорости дегидратации по мере добавления новых порций ДМФК.
8
о
5 7
с; о
5 6 еГ 5
I 4
а
х
« 3 а ° а
¡2 2
о
о
& 1
х
О
60 120
Время, мин
180
240
0
0
Рис.4. Сопоставление скорости расходования ДМФК и скорости накопления МС по ходу реакции. 1 = 90 0С, [И2304] = 510 - 3 моль/л.
6-1
5-
4-
и
^ 3-о
2 -
1 -
12 3 4
[kat]103, моль/л
Рис. 5. Влияние концентрации катализатора на кинетические параметры дегидратации ДМФК, 1- кэфф, 2 - к,. 1 = 90 0С, [ДМФК] = 1.46 моль/л.
0
Список литературы
1. Кружалов Б. Д., Голованенко Б.И., Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. 236 с.
2. Liter M.// Reaction mechanisms in sulfuric acid and other strong acids solutions. N.Y.: Acad. Press, 1971. 343 p.
3. Nowland V.J., Tidwell T.T.// Accounts Chem. Res. 1977. V. 10. P. 252.
4. Винник М.И., Образцов П.А.// Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в растворах кислот. Успехи химии, 1990, Т.59, вып.1, с.106 - 131.
5. Хроматографическое определение тяжелых продуктов синтеза. Методика № 23 УНИОР ОАО «Нижнекамскнефтехим».
6. Шмид Р., Сапунов В.Н., Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. М.: Мир, 1985. 264 с.
