CC BY
11УДК 547.785.5 + 541.143
А.И. Поняев1
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ
ОБЕСЦВЕЧИВАНИЯ
ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ
ФОРМ 2-(2,4-ДИНИТРО-
БЕНЗИЛ)- И 2-(2,4-
ДИНИТРОНАФТИЛ-1-
МЕТИЛ)БЕНЗАЗОЛОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Методом импульсного фотолиза изучены кинетические характеристики реакции обесцвечивания фотоиндуцированных форм производных 2-(2,4-динитробензил)- (I) и 2-(2,4-динитронафтил-1-метил)-бензимидазолов (II) в средах различной кислотности. Показано, что реакция обесцвечивания подчиняется зависимостям общего кислотного катализа. Экспериментально установлено, что Ы-метилирование исходного соединения (I) не влияет на кинетические характеристики, а С-метилирование уменьшает каталитический эффект. Бензаннелирова-ние нитроароматического фрагмента соединения (I) уменьшает бимолекулярную константу скорости обесцвечивания фотоиндуцированной формы катализируемой кислотой и протоном.
Ключевые слова: бензазол, нитробензил, бензаннелирование, фотохром, импульсный фотолиз, кинетика, фотоиндуцированная форма, катализ
Среди химических веществ есть удивительные соединения, которые обратимо изменяют свой цвет под действием света. Это явление называется фотохромизмом. Есть точка зрения [1]., что подобное свойство веществ можно использовать для построения сверхбыстрых компьютеров, обладающих огромным объемом памяти, так как практически на одной молекуле можно осуществить запись и обработку оптического сигнала.
водорода с образованием аци-нитрокислоты (Б) и последующая диссоциация с образованием аниона [12-16].
к.1— с—н
¿г
К2
с
N02
он
I
N4.
К—с
Времена жизни фотоиндуцированной формы (Б) могут варьироваться от 10"12 - 10"15 секунды до нескольких лет (теоретически до бесконечности). Этот цикл повторяется многократно. Лучшие фотохромные системы выдерживают миллионы циклов [2-4].
К настоящему времени решено много общих вопросов, связанных с механизмами фотохромных превращений. Это стало возможным, главным образом, благодаря развитию быстрых спектрокинетических методик, основанных на использовании нано-, пико- и фемтосекундных лазеров, способных экспериментально проследить за первичными шагами фотопроцесса [5-8] и наиболее усовершенствованных квантово-химических расчетов, которые в некоторых случаях позволяют предсказать параметры фотоиндуцированной формы [9-11].
Принципиальную важность представляет изучение влияния структурных модификаций молекулы на фотохромные свойства, в частности, взаимосвязь «структура исходного соединения - спектрально-кинетические характеристики фотоиндуцированных форм» в ряду сложных гетероароматических соединений. В таких соединениях свет часто только инициирует процесс, а в дальнейшем происходят сложные химические перестройки, являющиеся суперпозицией двух или более типов элементарных реакций. Так в случае нитротолуолов это перенос
А
+н®
К-ъ К-2 = Н, алкил, арил К = разнообразные заместители
Б
Схема фотохромных превращений для замещенных нитротолуолов, особенно если заместителем является гетероцикл, существенно изменяется. После первичного фотохимического образования аци-нитрокислоты, происходит перенос протона к основному центру гетероцикла с образованием азамеро-цианина В± или, в зависимости от кислотности среды, образуется анион В- [17-20]:
АИП
N СН
І I
Н I?
-Н
1ЇГ
(4)
— N
-Н
ЙУ
-Н
1зТ
о о
о о
1 Поняев Александр Иванович, д-р хим. наук, профессор каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений, нач. управления научных исследований, [email protected]
к
И
V
0
0
А
N0
N0
N0
N0
В
В
Дата поступления - 15 марта 2011 года
Время жизни фотоиндуцированных форм нитро-бензильных производных азотистых гетероциклов при комнатной температуре достаточно мало, поэтому в качестве метода исследования использовался метод импульсного фотолиза [21]. С использованием этого метода в исследуемом объеме можно создать чрезвычайно высокую концентрацию регистрируемых частиц и наблюдать их спектральные и кинетические изменения во времени. При этом кинетика реакции фотоокрашивания 2-(2,4-динитробензил)- и 2-(2,4-динитронафтил-1-
метил)бензазолов в условиях импульсного фотолиза с временным разрешением установки импульсного фотовозбуждения 10 мкс не наблюдалась [22]. Известно, что процесс фотоокрашивания нитробензильных соединений оказался настолько быстр, что даже с применением лазерного фотовозбуждения с временным разрешением 20 нс не удалось наблюдать роста концентрации первичных продуктов фотолиза [23]. На примере 2,4,6-тринитротолуола показано, что даже в 12 М серной кислоте реакция внутримолекулярного переноса водорода, приводящая к аци-нитросоединению, происходит быстрее, чем протонирование нитрогруппы в возбужденном состоянии [14]. Из оценки с использованием константы скорости протонирования 1-нитронафталина в триплетном состоянии (к = 1.85 107 лмоль^с'1 [24]) следует, что фотоокрашивание тринитротолуола происходит за времена меньшие, чем 3.1 не.
В отличие от фотоокрашивания скорость реакции темнового обесцвечивания существенно медленнее, и ее регистрация методом импульсного фотолиза не представляет экспериментальных трудностей. Во всех работах по изучению фотохромии нитробензильных соединений, за исключением твердых растворов полимеров ниже температуры стеклования [25], наблюдался первый порядок обратной реакции по фотоокрашенной форме [26-29]. Известно, что сильная зависимость скорости обратной темновой реакции от кислотности растворителя характерна для фотоиндуцированных форм 2-нитротолуола [2], 2,4-динитротолуола [30], 2-нитробензильных производных пиридина [31] и для других классов фотохромных соединений, способных к фототаутомерии [32]. Веттермак экспериментально показал наличие общего кислотного катализа реакции обесцвечивания у 2,6-динитротолуола [15] и 2-(2',4'-динитробензил)пиридина [31].
С целью исследования влияния среды на спектрально-кинетические характеристики методом импульсного фотолиза изучена кинетика обесцвечивания фото-индуцированных форм производных 2-(2,4-динитро-бензил)- (1, 1а-в) и 2-(2,4-динитронафтил-1-метил)бензимидазолов (2) в различных условиях. Для изучения влияния заместителя сравнивалась скорость обесцвечивания фотоиндуцированных форм незамещенного 2-(2,4-динитробензил)бензимидазола (1) и его N1-метильное - 1-метил-2-(2,4-динитробензил)бензимидазол (1а) и а-С-метильное 2-(а-метил-2,4-
динитробензил)бензимидазол (1б) производные и четвертичная соль - перхлорат 1,3-диметил-2-(2,4-динитробензил)бензимидазолия (1в).
Использование в качестве среды универсальной ацетат-фосфат-боратной буферной смеси [33], хотя и обеспечивает варьирование рН в пределах не доступных другим буферным системам (в 50 % этаноле от 2.7 до 12), тем не менее, не дает возможности выделить отдельное влияние различных катализирующих агентов на кинетику обесцвечивания [34]. Это связано с тем, что в этих растворах при изменении рН изменяется как количество протонов [Н+], так и доли недиссоциированных кислот, что при наличии общего кислотного катализа приводит к трудно интерпретируемым зависимостям. Поэтому отдельные опыты были проведены в водных растворах с простейшими буферными системами. Для устранения влияния переменной ионной силы работа проводилась в растворах, содержащих 1Ы ЫаСЮ4. Ацетатные и формиат-ные буферные растворы готовили из химически чистых реагентов, растворением кислоты и ее натриевой соли в дистиллированной воде.
В кислых буферных растворах при использовании ацетатного буфера константа скорости обесцвечивания фотоиндуцированных форм соединений (1, 1а-в, 2) возрастает с ростом концентрации уксусной кислоты при постоянном рН (рисунок 1). При этом экстраполяция в область нулевой концентрации кислоты дает значение константы скорости псевдопервого порядка реакции, катализируемой водородными ионами и водой. При изменении соотношения между буферными компонентами катализирующий эффект кислоты сохраняется (таблица). Для других буферных систем эти закономерности аналогичны, но катализирующий эффект увеличивается с увеличением константы кислотности катализирующей кислоты (таблица).
При создании буферной среды добавлением соляной кислоты различной концентрации зависимость логарифма константы скорости обесцвечивания фотоинду-цированных форм соединений (1а-В) от рН линейна в интервале рН 1-4 с наклоном почти -1 (рисунок 2). При этом значения, экстраполированные из данных рисунка 1, также укладываются на эту зависимость.
0 0.2 0.4 0.6 0.В 1.0
[СН3СООН], моль / л Рисунок 1. Константы скорости темновой реакции обесцвечивания фотоиндуцированных форм 2-(2,4-динитробензил)бензимидазола (I) -1 и его Ы-метильного производного - (1а) -2 в воде при 22°С в зависимости от концентрации уксусной кислоты в ацетатном буфере при постоянныхрН (4.06) и ионной силе (1 М. ЫаСЮ4)
• а
pH
Рисунок 2. Константы скорости темновой реакции обесцвечивания фотоиндуцированных форм 2-(2,4-динитробензил)бензимидазола (1) 1а, 2-(а-метил-2,4-динитробензил)бензимидазола (16) 2б, перхлората 1,3-диметил-2-(2,4-динитробензил)бензимидазолия (1в) 1в в водных растворах соляной кислоты г,д-значения константы скорости кт, полученные из зависимостей, подобных изображенным на рисунке 1 при экстраполяции к нулевой концентрации уксусной кислоты для соединений (1) и (16) соответственно; е - значение константы скорости кт, полученное экстраполяцией зависимости, подобной рисунку 1, к нулевой концентрации муравьиной кислоты
Таблица 1. Бимолекулярные константы скорости реакции обесцвечивания фотоиндуцированных форм соединений (І, Іа-в, II) в воде
№ /,си COOH kT 3 , л-моль'1.с'1, pH 4.06 /,си COOH k 3 , л . моль-1. с-1, pH 2.95 krHcooH л . моль-1. с-1, pH 2.72 л І ^ ь, с-
1 2.5 104 2.5 104 5.7104 2.6. 105
1а 2.6104 2.5 104 5.8104 2.6. 105
1б 1.5 103 1.7103 --- 1.4. 105
1в 2.3 104 2.3 104 5.7104 2.3. 105
2 2.9102 --- 8.6102 8.0. 103
происходит взаимодеиствие положительно заряженного протона Н+ с отрицательно заряженным анионом В-, а во втором с нейтральным азамероцианином В±.
(1) с константой krH2°
Таким образом, экспериментально наблюдаемая константа скорости реакции обесцвечивания в этом диапазоне рН подчиняется зависимостям общего кислотного катализа и ее можно, представить в виде:
кт эксп - Лтн2° [Н2О] + Лтна[НА] + Лтн+[Н+]
Здесь ХтН2°, kтHA, kтН+- бимолекулярные константы скорости темнового обесцвечивания водой, недиссоциирован-ной кислотой и свободными водородными ионами. В кислой области регистрируемой фотоиндуцированной формой является азамероцианин В±. Следовательно, можно считать, что он обесцвечивается в результате протекания реакций (1-3):
В± + Н2О----АН+ = А + Н+
В± + НА—- АН+ А + Н+ (2) с константой ХтнА
В± + Н+—-АН+ == А + Н+ (з) с константой ^
Значение kтн2° не удалось вычислить, так как оно пренебрежимо мало по сравнению с kTH+. Значения kTHA для муравьиной и уксусной кислот приведены в таблице.
По экспериментальным данным можно сделать вывод о том, что бимолекулярная константа скорости обесцвечивания фотоиндуцированных форм кислотой ктНА в одной и той же буферной системе, но с разным соотношением кислоты и соли одинаковые.
Бимолекулярная константа скорости обесцвечивания фотоиндуцированных форм исследуемых соединений кислотой ктНА в формиатной буферной системе выше чем в ацетатной. Это связано с тем, что муравьиная кислота обладает более сильным катализирующим эффектом, чем уксусная.
Интересно, что 1\1-метилирование исходного соединения (I) (переход от соединения (1) к соединению (1а) не влияет на каталитические коэффициенты, а в случае С-метилирования (переход от соединения (1) к соединению (16)) эти коэффициенты на порядок уменьшаются. Это связано с тем, что процесс обесцвечивания в конечной стадии - это С-протонировние мостика между гетероциклическим и нитроарильным фрагментами молекулы. Поэтому у молекулы (16) С-метильная группа, как заместитель на этом мостике, создает стерические препятствия для атаки протоном углерода, что и приводит к меньшему каталитическому эффекту. В случае же N1-метильных производных (1а, 1в) атом углерода открыт для атаки протоном и кинетически обесцвечивание фото-индуцированного азамероцианина В± происходит с теми же скоростями, что и у незамещенного соединения (1).
В зоне существования аниона В- при использовании в качестве буферной смеси борной кислоты и гидроокиси натрия на примере 1\1-метильного производного бензими-дазола (1а) видно (рисунок 3), что катализ недиссоции-рованной борной кислотой отсутствует.
Обработка данных, подобных рисунку 3, экстраполяцией к нулевой концентрации борной кислоты при различных рН позволяет заключить (рисунок 4), что анион обесцвечивается по двум механизмам (4, 5):
В- + Н2О—» А (4) с константой А'тН2°
В- + Н+ —- А (5) с константой А'тн+
Для соединения (1а) измерили kтн2°=1.0■10"2 М" 1с-1 и А"тн+= 2.5108 М^с"1. Наличие катализируемых стадий (1-5) указывает на то, что процесс обесцвечивания азамероцианина и аниона в лимитирующей стадии не внутримолекулярный, а включает в себя обмен протоном с растворителем. Константа скорости обесцвечивания Хгтн+ для аниона на три порядка больше, чем для азамероциа-нина kTH+, что неудивительно, так как в первом случае
Рисунок 3. Константы скорости темновой реакции обесцвечивания фотоиндуцированных форм 1-метил-2-(2,4-динитробензил)бенз-имидазола (16) в воде при 22°С в зависимости от концентрации борной кислоты в боратном буфере при постоянных рН (1-рН 7.4, 2-рН 8.12, 3- рН 8.34, 4-рН 8.51, 5-рН 9.22) и ионной силе (1 М. ЫаСЮ4)
1.0
0.5
lgkT
-0.5
1 Д 1 1
6 \ 9 10
pH
Рисунок 4. Зависимость константы скорости темновой реакции обесцвечивания фотоиндуцированных форм 1-метил-2-(2,4-динит-робензил)бензимидазола (16) в воде при 22°С от рН.
Точки получены экстраполяцией зависимости, изображенной на рисунке 3, к нулевой концентрации борной кислоты. Для создания постоянной ионной силы раствор содержал 1 моль/л NaCIO4
На основании полученных данных можно говорить о том, что бензаннелирование нитроароматического фрагмента соединения (1) уменьшает бимолекулярную константу скорости обесцвечивания фотоиндуцированной формы катализируемой кислотой ктНА. Бензаннелирование увеличивает время жизни фотоиндуцированной формы, что связано с делокализацией заряда по более развитой хромофорной цепи и, следовательно, приводит к большей устойчивости фотоиндуцированных форм.
Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований 09-08-01101а.
Литература
1. Минкин В.И. Молекулярная электроника на пороге нового тысячелетия // Рос. Химический Журнал.
2000. Т. 44. Вып. 6. С. 3-13.
2. Photochromism. Molecules and Systems / Ed. H. Duerr, H. Bouas-Laurent. Amsterdam: Elsevier Science Publishers. 1990. 1068 p.
3. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds / Ed. J.C.Crano, R.J.Guglielmetti. Vol. 1 and 2. N.Y.: Plenum Press. 1999. 820 р.
4. Громов С.П. Фотохромные свойства органических молекул. М.: МИТХТ , 2008. С. 4-10.
5. Hancock G. Lasers in photochemistry // J. Photo-chem. Photobiol.: A: Chem. 1990. Vol. 51. № 1. P. 1З-1б.
6. Picosecond phenomena / Ed. Shank C. V., Ippen R.P., Shapiro S.L. Berlin-Heidelberg-New York: SpringerVerlag, 1978. 359 p.
7. Shank C. V. Measurement of Ultrafast Phenomena in the Femtosecond // Science. 1983. Vol. 219. № 4588. P. 1027-1031.
8. Zewail A. Laser femtochemistry // Science. 1988. Vol. 242. № 488б. P. 1б45-1б53.
9. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М.. Теория строения молекул. Ростов: Феникс, 1997. 5б0 с.
10. Fleming I. Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions. Wiley, 2010. - 529 p.
11. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. 310 с.
12. Wettermark G. Light-induced isomerization of ni-trotoluene in water solution // J. Phys. Chem. 19б2. Vol. бб.
№ 12. P. 25б0-25б2.
13. Wettermark G., Black E., Dogliotti L. Reactions of photochemically formed transients from 2-nitrotoluene // Photochem. and Photobiol. 19б5. Vol. 4. № 2. P. 229-239.
14. Syryanazayanan K., Capellos C. Flash photolysis 2,4,б-trinitrotoluene in solution // Int. J. Chem. Kinet. Vol. VI. № 1. P. 89-102.
15. Langmuir M.E., Dogliotti L., Black E.D., Wettermark G. Bronsted catalysis of the fading reaction of flash-produced transients from 2,б-dinitrotoluene // J. Am. Chem. Soc. 19б9. Vol. 91. № 9. P. 2204-2207.
16. Нурмухаметов Р.Н, Сергеев A.М. Фотохромия орто-нитробензильных соединений // Журн.физической химии. 1990. Т. б4. № 2. С. 308-323.
17. Ельцов A.B., Захс Э.Р., Поняев A.И. О фотоин-дуцированных формах нитробензильных производных азотистых гетероциклов // Журн.орган. химии. 1980. Т. 1б. Вып. 10. С. 217б-2185.
18. Ельцов A.B., Захс Э.Р., Поняев A.И., Фролова Т.И. Кислотно-основные равновесия фотохромных производных 2-динитробензилбензимидазола // Журн.орган. химии. 1978. Т. 14. Вып. 8. С. 17б0-17б9.
19. Поняев A.И., Ольховский В.В., Захс Э.Р., Ельцов A.B. Исследование фотохромных превращений нитро-нафтилметильных производных пиридина // Журн.орган. химии. 198б. Т. 22. Вып. 10. С. 2217-2222.
20. Naumov P. Photochromism of ortho-nitrobenzylpyridines: A brief overview // J. Molecular structure. 200б. Vol. 783. P. 1-8.
21. Поняев А.И., Фролова Т.И., Захс Э.Р., Ельцов А.В. Исследование фотохромных превращений 2-(2,4-динитробензил)бензимидазола методом импульсного фотолиза // Журн.орган. химии. 1977. Т. 13. Вып. 7. С. 15481553.
22. Органические фотохромы / Под ред. А.В.Ельцова. Л.: Химия, 1982. 288 с.
23. Klemm D., Klemm E., Graness A., Kleinschmidt J. Investigation of photochromism of 2,2-dinitrodiphenylmethane by nanosecond laser absorption spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1978. Vol. 55. № 3. P. 503-505.
24. Trotter W., Testa A.C. Photoreduction of 1-Nitronaphthalene by Protonation in the Excited State // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. № 4. P. 845-847
25. Klemm D., Klemm E., Shuler К., Horhold H.-H. Untersuchungen zum Einflus der Polymermatrix auf die Thermische Ruckreaktion von photochromen 2,4-Dinitrobenzylpyridinen // J. Prakt. Chem. 1977. Bd. 319. S. 647-654.
26. Margerum J.D., Miller L.J., Saito E., [et ai.J. Photochromism of ortho-nitrobenzene derivatives // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. P. 2434-2438.
27. Weinstein J., Bluhm A., Sousa J. Substituent Effects in Photochromic Nitrobenzylpyridines // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. № 6. P. 1983-1985.
28. Mosher H.S, Hardwick E.R., Ben-Hur D. Flashphotolysis studies of a- and y-(2,4-dinitrobenzyl)-pyridine // J.Chem. Phys. 1962. Vol. 37. № 4. P. 904-912.
29. Klemm E., Klemm D. Wiss. Friedrich Schiller Univ., Jena, math.-naturwiss. R22. 1973. S. 887-898.
30. Takeda J., Dutch d. Chung, Jianping Zhou, Keith A. Nelson. Intramolecular proton transfer of a 2-(2',4'-dinitrobenzyl)pyridine studied by femtosecond transient absorption spectroscopy // J. Chem. Phys. Lett. 1998. Vol 290. P. 341-348.
31. Wettermark G. A Flash Photolysis Study of 2-(2',4'-Dinitrobenzyl)pyridine in Water // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. № 19. P. 3658-3661.
32. Potashnic, M. Ottolenghi Photoisomerizations of Photochromic Anils // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. № 9. P. 3671-3681.
33. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат. 1962. 176 с.
34. Ельцов А.В., Захс Э.Р., Поняев А.И., Сергеев А.М., Фролова Т.И. Синтез и исследование фотохромных свойств нитробензильных производных бензазолов // Журн.орган. химии. 1979. Т. 15. Вып. 10. С. 2129-2136.
