CC BY
113. Saum S. E., Askham F. R. Polygedron. 1988. Vol. 7. 6. P. 1785-1788.
4. Михайленко Ю. А., Черкасова Т. Г. Вестник Кузбасс. 7. гос. техн. ун-та. 2006. Вып. 2. С. 92-93.
5. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количествен- 8. ный анализ неорганических соединений. Л.: Химия. 1965. 976 с.
Черкасова Т.Г., Зубов К. С. Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. Вып. 12. С. 1978-1983.
Билобров В.М. Водородная связь. Межмолекулярные взаимодействия. Киев.: Наукова думка. 1993. 516 с. Гутман. В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971. 220 с.
Кафедра химии и технологии неорганических веществ
УДК 547.85+541.143
В. О. Хохлачев, Т. И. Фролова, А. И. Поняев
ФОТОХРОМИЗМ 2-(2,4-ДИНИТРОБЕНЗИЛ)- И 2-(2,4-ДИНИТРОНАФТИЛ-1-МЕТИЛ)-
БЕНЗАЗОЛОВ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет))
E-mail: [email protected]
Методом импульсного фотолиза изучены спектрально-кинетические характеристики фотоиндуцированных форм фотохромных 2-(2,4-динитробензил)- и 2-(2,4-ди-нитронафтил-1-метил)бензазолов в этаноле и гексане. Обнаружено, что бензаннелиро-вание нитроароматического фрагмента приводит к батохромному сдвигу спектра поглощения и увеличению времени жизни фотоокрашенной формы. С увеличением основности гетероциклического фрагмента повышается интенсивность поглощения фотоок-рашенной формы.
о-Нитроалкилароматические соединения обратимо изменяют свой цвет при облучении ультрафиолетовым светом, проявляя фотохромизм как в кристаллах, так и в растворах [1, 2]. Механизм образования фотоиндуцированной окраски связывают с переносом протона, что в зависимости от параметров среды приводит к образованию либо нитроновых кислот, либо их анионов [3]. Образующиеся фотоиндуцированные структуры термодинамически нестабильны и термически превращаются в исходные нитросоединения.
R2
R2
hv
OH I
N-»
R2
R1, R2 = H, алкил, арил R = разнообразные заместители
Замещение одного из атомов водорода ал-кильной группы о-нитроалкилароматического соединения на основный гетероцикл приводит к новому классу фотохромных соединений, наиболее
известным и изученным представителем которых является 2-(2,4-динитробензил)пиридин, фотохромизм которого в кристаллах был открыт А. Е. Чи-чибабиным в 1925 году [4]. Особенностью фотохромных превращений этого типа соединений является то, что под воздействием света помимо нитроновых кислот (или их анионов) возможно образование еще более глубоко окрашенных аза-мероцианиновых красителей, за счет переноса протона с о-метильной (о-метиновой) группы на основный атом гетероцикла [5]. В отличие от других классов фотохромных соединений, обесцвечивание о-нитроалкилгетарилов, по крайней мере, в растворах не сопровождается обратной фотореакцией, т.е. является темновой стадией процесса, что создает возможность полного фотопревращения исходного вещества в окрашенную форму [2].
Наличие гетероцикла не является обязательным условием фотохромизма этого класса соединений. Но как показывает переход от 2,4-динитротолуола к 2-(2,4-динитробензил)пиридину, основный гетероцикл существенно изменяет спек-
R1—C—H
R1—C
R1—C
NO
O
O
Д
R
трально -кинетические характеристики фотоинду-цированной формы [5]. Поэтому в настоящей работе с целью выяснения влияния структуры исходного фотохрома на параметры фотогенериро-ванных форм был исследован ряд соединений с различными гетероциклическими и нитроариль-ными фрагментами. Методом импульсного фотолиза были изучены растворы 2-(2,4-динитро-бензил)- и 2-(2,4-динитронафтил-1-метил)бенза-золов при комнатной температуре в полярном (этанол) и неполярном (гексан) растворителях. В качестве объектов исследования были выбраны 2-динитробензильные и 2-динитронафтилметильные производные бензимидазола, бензоксазола и бен-зотиазола (I-VI).
n ri
x jka
o2n ^^ no2
x = nh (i, iv), o (ii, v), s (iii, vi); r1 = r2 = h (i, ii, iii)
ri = r2 = | (iv, v, vi)
Ранее было установлено, что импульсное облучение растворов 2-(2,4-динитробензил)- и 2-(2,4-динитронафтил-1-метил)пиридинов в 50% водном этаноле приводит к образованию коротко-живущих окрашенных частиц, время жизни которых и спектры поглощения зависят от рН среды [6]. Фотоиндуцированные формы в кислых средах представляют собой азамероцианиновые красители с протонированным атомом пиридина, а в щелочных средах - мезомерные анионы. В промежуточной области рН (6 - 8) наблюдается равновесная смесь азамероцианина и аниона [7, 8].
Спектры поглощения фотоиндуцирован-ных форм бензильных (I - III) и нафтилметильных производных (IV - VI) в 96% этаноле качественно аналогичны друг другу внутри каждого ряда (рис. 1, 2). Учитывая, что измерения проводились в нейтральном спирте, фотоиндуцированные формы бензильных и нафтилметильных производных можно идентифицировать как смесь аниона (В) и азамероцианина (ВН±) по схеме [7] (время жизни нитроновой кислоты (ВН) в растворах лежит за пределами временного разрешения используемой аппаратуры (20 мкс), что делает невозможным ее регистрацию).
no2
no2
hv
bh
bh±
При этом у нафтилметильных производных, в отличие от бензильных, можно выделить две полосы поглощения, одна из которых соответствует аниону (B), а другая азамероцианину (BH±). В работе [6] было показано, что при pH 6 - 7 у 2- и 4-динитронафтилметильных производных пиридина также имеются две полосы поглощения при 453, 540 и 440, 550 соответственно. Полоса, которая находится в более коротковолновой области, приписана аниону, что было доказано совпадением максимума поглощения аниона обра-
зующегося при темновой ионизации с рН > 12 [6]. Полученные спектрально-кинетические характеристики фотоиндуцированных форм соединений I - VI приведены в табл. 1.
Равновесие между формами ВН±, В- и ВН устанавливается со скоростями переноса протона [7], поэтому кинетически эта смесь ведет себя как одна частица (В), что подтверждается независимостью константы скорости обесцвечивания от длины волны в пределах спектра поглощения фотоин-дуцированной формы.
h
a
b
Таблица 1.
Спектрально-кинетические характеристики соединений I - VI в этаноле, гексане и смеси гексана с этанолом
Table 1. Spectral and kinetic characteristic of compound I-VI in ethanol, hexane and mixture of ethanol and hexane
дополнительного цикла наблюдается также в ряду орто-оксиальдазинов и анилов [9].
Соединение Растворитель Константа скорости обесцвечивания фотоиндуци-рованных форм, с-1 к . гекс. к эт. ^max;> нм A^max, нм
I этанол гексан 1,5-10-1 5,0 32,4 510 520 10
II этанол гексан 8,610-2 1,1 12,9 503 440 63
III этанол 6% этанола в гексане 3,510-2 5,610-2 1,57 528 505 23
IV этанол 1% этанола в гексане 2,110-2 4,9 234 480, 530 520
V этанол 2% этанола в гексане 9,410-3 2,9-10-2 3,03 490, 550 530
VI этанол 6% этанола в гексане 5,810-3 3,110-2 5,37 510, 565 570
0.3-
0.2-
0.1 -
—I—
400
450
500
—I—
550
—I—
600
650
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения фотоиндуцированных форм соединений I (1), II (2), III (3) в 96% этаноле при концентрации 4-10-5 моль/л.
Fig. 1. Absorption spectrum of photo induced forms of compound I (1), II (2), III (3) in ethanol (96%) under the concentration of 4-10-5 mole/L
Константа скорости обесцвечивания окрашенных форм нафтилметильных производных на порядок меньше, чем у бензильных аналогов, что можно объяснить делокализацией электронной плотности по более развитой хромофорной цепи, которая приводит к большей устойчивости фотоиндуцированных форм. Увеличение времени жизни фотоиндуцированных форм при аннелировании
Рис. 2. Спектры поглощения фотоиндуцированных форм соединений IV (1), V (2), VI (3) в 96% этаноле при концентрации 410-5 моль/л. Fig. 2. Absorption spectra of photo induced forms of compounds IV (1), V (2), VI (3) in ethanol (96%) under the concentration of 4-10-5 mole/L.
Из приведенных спектров также видно, что интенсивность поглощения фотоиндуцированных форм исследуемых соединений в зависимости от структуры гетероциклического фрагмента убывает в ряду бензимидазол>бензотиазол>бензоксазол. В такой же последовательности изменяется показатель кислотности (рКа) этих гетероциклов, который для бензимидазола, бензотиазола и бензокса-зола равен соответственно 5.5 [10], 1.2 [11] и -0.5 [12]. Таким образом, с уменьшением кислотности (увеличением основности) гетероцикла повышается его способность акцептировать протон, что, в свою очередь, приводит к большему выходу аза-мероцианиновой структуры, и, следовательно, к повышению интенсивности поглощения света.
Из спектров поглощения фотоиндуцированных форм нафтилметильных производных IV-VI в гексане, и его смеси с этанолом видно, что максимумы поглощения батохромно смещены по сравнению с бензильными аналогами (рис. 3, 4). При этом в зависимости от гетероцикла, это смещение убывает в ряду бензоксазол (А^макс. = 90 нм) > бензотиазол (А^макс. = 65 нм) > бензимида-зол(А^макс. = 15 нм). Кроме того, аннелирование бензильного фрагмента по-разному влияет на константу скорости реакции обесцвечивания фотоин-дуцированной формы (табл. 2). Так, для бензими-дазольных производных отношение констант скоростей обесцвечивания фотоиндуцированных
форм составляет кбенз./кнафт. = 0,82, для бензтиа-зольных кбенз./кнафх. = 1,8, для бензоксазольных кбенз./кнафх. = 8,36 (где кбенз. и кнафх. константы скоростей обесцвечивания фотоиндуцированных форм бензильных и нафтилметильных производных соответственно; для каждой пары соединений эти значения получены в одинаковых условиях). Таким образом, в гексане бензаннелированные ди-нитробензильные фрагменты 2-замещенных бен-зазолов наибольшее влияние оказывают на спектрально-кинетические характеристики производных бензоксазола, и наименьшее на производные бензимидазола.
Из сравнительных данных по спектрально-кинетическим характеристикам фотоиндуцированных форм исследуемых соединений в этаноле и гексане видно, что у фотоиндуцированной формы динитробензильного производного бензимидазола максимумы поглощения в этаноле и гексане практически совпадают (табл.1, рис. 1, 3). Это дает основание предположить, что в этаноле и гексане фотоиндуцированная форма имеет одну и ту же природу. Для фотоиндуцированных форм динит-робензильных производных бензоксазола и бензо-тиазола имеет место гипсохромное смещение максимума поглощения при уменьшении полярности растворителя, причем у производного бензоксазола оно более сильное (рис. 3).
По-видимому, эти факты можно объяснить тем, что в апротонных средах у малоосновных
400 450 500 550 600
X, нм
Рис. 3. Спектры поглощения фотоиндуцированных форм соединений I, II, III. 1 - соединение I в гексане (4-10-5 моль/л); 2 - соединение II в гексане (3,5-10-5 моль/л); 3 - соединение
III в смеси этанола (6%) и гексана (94%) (2-10-5 моль/л). Fig. 3. Absorption spectra of photo induced forms of compounds I, II, III. 1 - compound I in hexane (4-10-5 mole/L); 2 - compound II in hexane (3.5-10-5 mole/L); 3 - compound III in mixture of ethanol (6%) and hexane (94%) (2-10-5 mole/L.
450 500 550 600
X, HM
Рис. 4. Спектры поглощения фотоиндуцированных форм соединений IV, V, VI. 1 - соединение IV в смеси этанола (1%) и гексана (99%) (3-10-5 моль/л); 2 - соединение V в смеси этанола (2%) и гексана (98%) (3-10-5 моль/л); 3 - соединение VI в
смеси этанола (6%) и гексана (94%) (2-10-5 моль/л) Fig. 4. Absorption spectra of photo induced forms of compounds IV, V, VI. 1 - compound IV in mixture of the ethanol (1%) and hexane (99%) (3-10-5 mole/L); 2 - compound V in mixture of the ethanol (2%) and hexane (98%) (3-10-5 mole/L); 3 - compound VI in mixture of the ethanol (6%) and hexane (94%) (2-10-5 mole/L).
бензильных производных бензоксазола и бензо-тиазола преимущественно образуется нитроновая кислота (BH), которая поглощает в более коротковолновой области, чем анион (B) и азамероциа-нин (BH±). А у высокоосновных производных бензимидазола возможно внутримолекулярное образование азамероцианиновых структур. При анне-лировании бензильного кольца, из-за увеличения цепи сопряжения происходит сдвиг в длинноволновую область. Таким образом, взаимное влияние этих двух факторов формирует наблюдающуюся спектральную картину (рис. 4).
Для всех динитроарильных производных бензазолов наблюдается повышение скорости обесцвечивания фотоиндуцированной формы с уменьшением полярности растворителя, причем наиболее сильное увеличение отмечается для ди-нитронафтилметильного производного бензимидазола. Это связано с меньшей стабилизацией образующейся фотоиндуцированной формы молекулами неполярного растворителя по сравнению с полярным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2-(2,4-Динитробензильные) и 2-(2,4-динит-ронафтилметильные) производные бензимидазола, бензоксазола и бензотиазола синтезированы по методу, описанному в работе [13]. Фотохромизм растворов соединений I - VI (с 10-4-10-5 M,
20±1°С) в этаноле и гексане, а также в смеси этих растворителей изучали методом импульсного фотолиза на установке с временным разрешением 20 мкс, описанной в работе [7]. Облучение осуществляли полным спектром излучения ксеноновой лампы ИФП-5000 в кварцевых кюветах (l 20 см). Оптические плотности и кинетические характеристики определяли по результатам нескольких измерений с погрешностью ± 5%. Смесь растворителей (1-6% этилового спирта в гексане) использовали из-за ограниченной растворимости соединений III, IV, V, VI в неполярном растворителе.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 05-08-33482).
ЛИТЕРАТУРА
1. Margerum G. D., Miller L. J. Photochromism. New York.
J. Wiley. 1971. P. 557 - 632.
2. Органические фотохромы / Ред. Ельцов А. В. Л.: Химия. 1982. C. 189 - 244.
3. Wettermark G. J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. P. 2560 -2562.
4. Tschitschibabin A.E., Kuindschi B.M., Benewolenskaja S.W. Ber. 1925. Bd 58. S. 1580-1586.
5. Wettermark G. J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. P. 3658.
6. Поняев А. И. и др. ЖОрХ. 1986. Т. 22. № 10. С. 2217 -2222.
7. Поняев А. И. и др. ЖОрХ. 1977. Т.13. № 7. С. 1548 -1556.
8. Ельцов А. В. и др. ЖОрХ. 1978. Т.14. № 9. С. 1760 -1769.
9. Potashnic M. J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. N 9. P. 36713681.
10. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир. 1996. C. 343.
11. Snyder L. R., Buell B. E. J. Chem. Eng. Data. 1966. Vol. 11. P. 545 - 552.
12. Poesche W. H. J. Chem. Soc. 1966. P. 469 - 477.
13. Захс Э. Р. и др. ЖОрХ. 1979. Т. 15. № 10. С. 2129 - 2135.
Кафедра химической технологии органических красителей и фототропных соединений
УДК 541.128.34:549.67:541.64:547:313 Ф.А. Гашимов, П.А.Надиров, Дж.И. Мирзаи
КОКСООБРАЗОВАНИЕ НА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОМ ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
ПРИ ПРЕВРАЩЕНИИ ПРОПИЛЕНА
(Азербайджанская государственная нефтяная академия) E-mail: parviz [email protected]
В представленной работе, наряду с исследованием общих закономерностей процесса превращения пропилена при различных температурах (200-500 С) на высококремнеземном цеолитном катализаторе (ВЦК), изучены также динамика отложения продуктов уплотнения (ПУ) в этом процессе и их состав. На основании проведенных исследований показано, что в процессе превращения пропилена выход жидких продуктов реакции наблюдается только после накопления соответствующего количества ПУ в начальной стадии процесса на поверхности катализатора. ПУ, накопленные при 450 °С, состоят из двух по термостабильности форм и регенерируются только с подачей воздуха или кислорода.
Как известно, во многих гетерогенно-каталитических реакциях превращения органических соединений во время протекания процесса происходит уменьшение активности катализатора в результате отложения на его поверхности про-
дуктов уплотнения (ПУ) различной структуры [1]. Естественно, это приводит к необходимости периодической регенерации катализатора, что, в свою очередь, ухудшает и технико-экономические показатели процесса.
