CC BY
5
УДК 541.37:541.1:541.183.03
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТЕКЛОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ПОЛИСТИРОЛА С ПОМОЩЬЮ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЗОНДОВ
А. В. Зайцева, В. Б. Зайцев, В. М. Рудой*)
(.кафедра Общей физики и молекулярной электроники) E-mail: [email protected]
С помощью метода флуоресцентной спектроскопии с применением люминесцентных молекулярных зондов определены характерные температурные интервалы, в которых происходит процесс стеклования поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой. Обнаружено, что для всех исследованных молекулярных масс температура стеклования поверхностного слоя ПС значительно понижена по сравнению с объемными значениями. Результаты работы хорошо согласуются с данными, полученными ранее независимым методом.
Введение
Изучению релаксационных процессов и, в частности, процесса стеклования в поверхностных слоях высокомолекулярных соединений, в настоящее время уделяется пристальное внимание, поскольку структура и физическое состояние именно поверхностных слоев определяют адгезионные и фрикционные свойства полимеров, их биосовместимость и т. д. Кроме того, в последнее время все большую актуальность для целей оптоэлектроники и катализа приобретает создание композиционных материалов, в которых упорядоченные ансамбли наночастиц металлов стабилизированы в тонком поверхностном слое стеклообразного полимера. При этом процесс стеклования может играть ключевую роль в создании нанокомпозитов с теми или иными заданными свойствами [1, 2].
В последние годы к изучению процесса стеклования поверхностных слоев полимеров привлекалось большое число экспериментальных и теоретических методов. Однако результаты работ в этой области достаточно противоречивы, что объясняется как чисто экспериментальными трудностями, так и отсутствием единого подхода к описанию процесса стеклования, достаточно глубокого понимания его природы даже для объема полимера. Тем не менее из некоторых работ [3-10] можно заключить, что поверхности многих полимеров на границе с воздухом характеризуются температурами стеклования 7^, пониженными по сравнению с соответствующими объемными значениями Тё.
Ранее в работе [10] был предложен оригинальный метод исследования структуры и особенностей стеклования поверхностных слоев полимеров, заключающийся в наблюдении с помощью атомно-еи-ловой микроскопии за погружением в полимер нано-
частиц металла, предварительно адсорбированных на его поверхности из коллоидного раствора, при ступенчатом отжиге системы. При этом на примере полистирола авторам [10] удалось не только показать, что Т^ <Тё, но и достаточно точно определить значение для образцов ПС с молекулярными массами Мш = 270000, 51000, 9600 (полученных тем же методом и в тех же условиях, что и образцы, использованные в настоящей работе).
В табл. 1 приведены полученные значения 7^ для различных Мш, а также соответствующие объемные значения температуры стеклования Тё.
Таблица 1 Температуры стеклования объема (Гй) и поверхностного слоя (3^) полистирола с различной молекулярной массой (Мш) [10]
Mw Tg,K
270000 380 ±3 318 ± 5
51000 375 ±3 308 ±5
9600 365 ± 3 <293
В настоящей работе для дальнейшего исследования релаксационных процессов в поверхностном слое полистирола был применен оптический метод — так называемый метод люминесцентных молекулярных зондов, уже доказавший свою эффективность при изучении фазовых переходов в тонких полимерных пленках [11, 12]. Суть метода состоит в исследовании характеристик спектров флуоресценции молекул красителя, внедренных в полимер (либо адсорбированных на его поверхности) и связанных с молекулами полимера, как правило, слабыми ван-дер-ваальеовыми силами. При этом параметры спектров флуоресценции фотовозбужденных
Институт физической химии РАН, Москва.
молекул красителя (положение максимума, интенсивность, структура спектра, ширина спектральных линий и др.) в значительной мере зависят от состояния их ближайшего окружения, т.е. полимерной матрицы. По сдвигу положения максимума спектра можно судить об изменении локальных электрических полей, в которых находятся молекулы-зонды; уширение спектра флуоресценции дает информацию о степени неоднородности окружения молекул; изменение интенсивности свечения может указать на наличие переноса энергии в системе и т.д.
Методика эксперимента
В работе проведены исследования полистирола (ПС) с молекулярной массой Mw = 270000, 51000 и 9600. Пленки ПС были сформированы на поверхности кремниевых пластин методом полива из раствора в толуоле (концентрация раствора 2 мас.%). После нанесения пленок образцы выдерживали на воздухе в течение 1-2 сут и затем отжигали на воздухе при температуре 120 ± 1°С в течение 6 ч. Эта процедура позволяла, во-первых, добиться более полного испарения растворителя из пленки и формирования в поверхностном слое структуры, близкой к равновесной, а во-вторых, приготовить образцы с одинаковой термической предысторией, от которой существенно зависят свойства полимера.
В качестве люминесцентных зондов использовались молекулы красителя родамина В. Краситель адсорбировался на поверхность ПС путем помещения образцов в этанольный раствор родамина В (0.4 мг/мл) на 15 мин с последующим высушиванием на воздухе не менее суток. При этом по оценкам, сделанным с помощью пьезорезонансных микровесов [12], на поверхности образуется домоно-слойное покрытие красителя (менее 0.5 монослоя). Это также подтверждается по виду спектров флуоресценции. Мы считали, что в таких условиях молекулы красителя практически не влияют на свойства полимера.
Для исследования спектров люминесценции использовался автоматизированный спектрофлуори-метр, собранный на базе монохроматора МДР-12 и двойного монохроматора МДР-6 и работающий в режиме счета фотонов. Возбуждение люминесценции производилось ксеноновой лампой ДКСэЛ-1000 на длине волны 515 нм. Спектрофлуориметр был снабжен термоприставкой. Точность задания длины волны была не хуже ±0.5 нм. Температура образца во время измерения поддерживалась с точностью ±0.5 К.
Результаты и их обсуждение
Характерный спектр флуоресценции молекул родамина В на поверхности ПС представлен на рис. 1. Как видно из рисунка, в спектре можно различить две полосы: максимум в районе 580 нм соответствует свечению мономеров родамина В, пик на 640 нм
6
5
3
520 540 560 580 600 620 640 660 X, нм
Рис. 1. Характерный вид спектра люминесценции молекул родамина В, адсорбированных на полистироле: 1 — полоса мономеров, 2 — полоса димеров.
Слева — спад линии возбуждения
(пунктирная кривая) — излучению ассоциатов. Последний появляется в спектре только в случае диме-ризации молекул родамина В или образования ими более сложных ассоциатов. Заметим, что непосредственно после нанесения родамина В на поверхность ПС в спектре наблюдалась только коротковолновая полоса; это означает, что при использованных нами концентрациях красителя димеры в результате адсорбции не образовывались.
Мы исследовали температурные зависимости формы спектров флуоресценции адсорбированных молекул родамина В на поверхности ПС с различной молекулярной массой (Mw = 270000, 51 000 и 9600) в интервале 297-348 К (т.е. при температурах существенно более низких, чем «объемные» температуры стеклования Tg всех исследованных образцов ПС — см. табл. 1). Нами был проведен анализ температурных зависимостей ширины спектральной линии мономеров родамина В на полувысоте, AAi/г-На рис. 2 представлены зависимости ДА1/2СП для трех значений молекулярной массы Mw полистирола. Как видно из рисунка, в случаях Mw = 270000 и Mw = 51 000 наблюдается максимум ширины линии в диапазонах температур 309-319 и 302-312 К соответственно.
Согласно известной модели (см., напр., [13]) формирования электронно-колебательных спектров, форма диффузной полосы спектра удовлетворительно описывается формулой типа !{v) = = J/4(zaш)В{и,ш)с1ш, где А(и,ш) — функция, отвечающая за однородную составляющую спектра, а В(и,ш) — функция, описывающая неоднородное уширение. Если в состав спектра входит несколько колебательных полос, то величина !{v) представляется суммой соответствующих интегралов по полосам. Величина однородного уширения спектральной линии имеет монотонную степенную зависимость от температуры вида «7^, где k = 2±3. Из анализа экспериментальных данных работы [13] следует, что
усл. ед.
Х1/2, нм
45 40
35 30
25
300 320 340 Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости ширины спектральной линии мономеров родамина В на полувысоте для трех значений молекулярной массы полистирола: Ма. = 270000 (/), 51 000 (2), 9600 (3)
для родамина в исследованном диапазоне температур величина однородной составляющей спектра должна плавно расти не более чем на 3 нм.
В нашем случае, как видно из рис. 2, зависимость ширины спектра от температуры для ПС с Мш = 270000 и 51000 носит сложный характер: сначала ширина линии растет, достигая максимума при температурах 314 ± 5 К (для Мш = 270000) и 307 ± 5 К (для Мш = 51 000), затем ширина линии уменьшается. Это означает, что температурные зависимости ширины спектров флуоресценции молекул-зондов на ПС {Мш = 270000 и 51000) в основном определяются неоднородным уширени-ем, возникающим из-за разброса условий, в которых находятся различные молекулы красителя в момент излучения ими кванта света.
Известно, что на неоднородное уширение влияет степень взаимной перестройки молекулы-зонда и ее окружения в момент излучения [14, 15]. Однако в этом случае увеличение неоднородного уширения должно сопровождаться наличием немонотонной, Б-образной зависимости положения максимума Х,„ спектра флуоресценции от температуры [15], которая в нашем случае не наблюдалась. Кроме того, известно, что для молекул родаминов соответствующий температурный диапазон, как правило, на 100-150 К ниже использованного нами [16]. Следовательно, этим эффектом нельзя объяснить наблюдавшиеся нами экспериментальные зависимости.
Интересно отметить, что выше температуры и 323 К (для Мш = 51000) и 333-343 К (М ш, ^270000) неоднородная составляющая ширины линий возвращается к своему значению при 293 К (с учетом изменения однородного уширения). Такой ход температурных зависимостей ширины спектров может объясняться наличием в исследуемом температурном диапазоне значительных структурных перестроек в поверхностном слое полимера [11, 12, 17].
Как видно из сравнения табл. 1 и рис. 2, температуры стеклования тонкого поверхностного слоя ПС с Мш, = 270000 и 51 000 достаточно точно совпадают с температурными областями, где неоднородное уширение спектральных линий люминесценции родамина В имеет максимум. Поэтому мы считаем, что обнаруженные нами изменения в спектрах соответствуют процессам стеклования в поверхностном слое ПС.
Как известно, величина неоднородного уширения спектра флуоресценции молекулы-зонда определяется гетерогенностью (геометрической, зарядовой и химической) поверхностного слоя [17]. В конечном счете оно связано с разбросом локальных полей, в которых зонды находятся в момент испускания кванта света. Максимум неоднородного уширения в области стеклования (для ПС с Мш, = 270000 и 51 000) и соответственно максимум гетерогенности поверхностного слоя ПС в этой области можно объяснить неодинаковой степенью завершенности релаксационного перехода в разных точках на поверхности.
В случае ПС с Ма,,=9600 ситуация несколько иная: так как его Т'ё (см. табл. 1) ниже комнатной температуры (по данным работы [6], она меньше 273 К), то в исследуемом температурном диапазоне поверхностный слой полимера уже находится в расстеклованном состоянии и, по-видимому, не претерпевает существенных структурных перестроек в ходе нагрева. Как видно из рис. 2, ширина спектральной линии молекулы-зонда монотонно увеличивается с ростом температуры. Это увеличение незначительно («2 нм в диапазоне от 300 до 348 К) и в основном объясняется, по-видимому, ростом однородного уширения спектра.
Необходимо отметить, что вся температурная зависимость ширины линии флуоресценции родамина В на ПС с Мш = 9600 лежит значительно ниже соответствующих кривых для Мш = 270000 и 51 000. Данное обстоятельство можно объяснить более однородной (равновесной) структурой поверхностного слоя низкомолекулярного ПС, содержащего значительно более короткие полимерные цепи и находящегося в расстеклованном состоянии.
В табл. 2 приведены полученные нами значения температур, при которых наблюдается максимум неоднородного уширения спектра флуоресценции использованного нами люминесцентного зонда.
Таблица 2 Температуры Т наблюдения максимума неоднородного уширения в спектре флуоресценции молекулярного зонда на поверхности полистирола с различной молекулярной массой (Ма,)
М1С т, к
270000 314 ± 5
51 000 307 ±5
9600 —
Сравнивая табл. 1 и 2, легко убедиться, что эти диапазоны соответствуют значениям температур стеклования поверхностного слоя полистирола.
Заключение
Таким образом, нами продемонстрирована высокая чувствительность метода люминесцентных молекулярных зондов к релаксационным переходам в поверхностном слое полимеров. Этим методом показано, что стеклование в поверхностном слое ПС происходит при температурах существенно более низких, чем в объеме полимера. Определены характерные температурные интервалы, в которых происходят значительные структурные перестройки в поверхностном слое полимеров с различной молекулярной массой. Полученные результаты нужно учитывать при использовании поверхностных слоев полимеров и тонких полимерных пленок. Эти данные необходимы для управления процессами стеклования с целью создания полимеров с заданными функциональными свойствами поверхности, а также для создания поверхностных двумерных нанокомпо-зитов.
В следующей публикации мы рассмотрим влияние процесса стеклования поверхностного слоя полистирола на подвижность в нем молекул-зондов и их димеризацию.
Авторы выражают большую благодарность О. В. Дементьевой и М. Е. Карцевой за приготовление образцов полистирола.
Литература
1. Дементьева О.В., Карцева М.Е., Зайцева A.B. и др. // Структура и динамика молекулярных систем. Казань, 2002. С. 165.
2. Zaitseva А. V, Rudoy V.M., Dementeva О. V., Kartseva М.Е. 11 Materials Science. 2002. 20, N 3. P. 37.
3. Meyers G.F., DeKoven B.M., Seitz I.T. 11 Langmuir. 1992. 8. P. 2330.
4. Kajiyama Т., Tanaka K., Takahara A. 11 Polymer. 1998. 39. P. 4665.
5. Tanaka K., Jiang X., Nakamura K. et al. 11 Macro-molecules. 1998. 31. P. 5148.
6. Satomi N., Takahara A., Kajiyama T. 11 Macro-molecules. 1999. 32. P. 4474.
7. Kajiyama Т., Satomi N., Tanaka K., Takahara A. 11 Macromol. Symp. 1999. 143. P. 141.
8. Zhang X., Tasaka S., Inagaki N. 11 J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 2000. 38. P. 654.
9. Rouse J.H., Twaddle P.L., Ferguson G.S. 11 Macro-molecules. 1999. 32. P. 1665.
10. Рудой B.M., Дементьева О.В., Яминский И.В. и др. // Коллоид. Журнал. 2002. № 6. С. 235.
11. Зайцев В.В., Пестова С. А., Плотников Г.С. // Поверхность. 2001. № 11. С. 53.
12. Зайцев В.В., Плотников Г.С., Руднева С.A. 11 Химическая физика. 2003. 22, № 3. С. 113.
13. Бойцов В.М., Южаков В.И. 11 Оптика и спектроскопия. 1986. 61, № 5. С. 966.
14. Вахшиев П.Г. 11 Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л., 1972.
15. Левшин J1.В., Салецкий A.M. 11 Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч. 1: Молекулярная спектроскопия. М., 1994.
16. Левшин Л.В., Салецкий A.M. 11 Лазеры на основе сложных органических соединений. М., 1992.
17. Zaitsev V.B., Nevzorov A.N., Plotnikov G.S. 11 Materials Science. 2002. 20, N 3. P. 57.
Поступила в редакцию 10.04.06
