CC BY
112
УДК 621.311.22
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ПОВЕДЕНИЯ ОСНОВНЫХ КАРБОНАТОВ МАГНИЯ
А.А. ЧИЧИРОВ, А.Г. ФИЛИМОНОВ
Казанский государственный энергетический университет
Основные карбонаты магния обнаруживаются в составе осадков в котлах, подогревателях и др. Кроме того, карбонаты и основные карбонаты магния используются для очистки природных и сточных вод. Между тем, состав основных карбонатов магния непостоянен и их поведение недостаточно изучено. Представлена модель образования и поведения основных карбонатов магния и гидромагнезита. Показано, что в водных растворах, содержащих карбонат-ионы, происходит совместное осаждение карбоната магния и единственной двойной соли MgC03-Mg(0H)2'3H2Ü. Последняя является результатом изомофного соосаждения гидроксида и карбоната магния. Состав суммарного осадка основного карбоната магния непостоянен, поскольку представляет собой смесь двух осадков - карбоната магния и двойной основной соли, кристаллы которых имеют сходную ромбическую сингонию. Растворимость и состав осадков зависят от концентрации ионов магния в воде, состава раствора (содержания карбонатов и рН), температуры и могут быть рассчитаны с использованием фундаментальных констант - произведений растворимости карбоната и гидроксида магния и констант диссоциации угольной кислоты с учетом изоморфного соосаждения.
В процессах водоочистки и водокондиционирования на ТЭС большое значение имеет поведение карбонатов магния. При предварительной очистке воды ( известковании, коагуляции, щелочении и т.д. ) образующийся шлам всегда содержит основные карбонаты магния [1]. Основные карбонаты магния обнаруживаются в составе осадков в котлах, подогревателях и др. [2]. Кроме того, карбонаты и основные карбонаты магния используются для очистки природных и сточных вод [3]. Между тем, отмечается, что состав основных карбонатов магния непостоянен и их поведение недостаточно изучено.
Нейтральный карбонат магния из водных растворов образуется только тогда, когда раствор содержит большой избыток углекислоты [4]. Из растворов, содержащих соли магния и карбонаты щелочных металлов, выпадают основные карбонаты переменного состава. По данным разных источников в основном карбонате магния мольное отношение MgCO3/Mg(OH^ составляет 3 или 4 .
Нейтральный карбонат при кипячении с водой также постепенно гидролизуется, переходя в основные карбонаты. Действием карбонатов на растворы солей магния получены индивидуальные соединения 3MgCO3 • Mg(OH)2 • ЗН2О
(гидромагнезит) и MgCO3 • Mg(OH^ • 3H2O . Оба соединения образуют белые
ромбические кристаллы. Растворимость в воде гидромагнезита составляет 0,04 г/100г воды (холодная вода) и 0,011г/100г (горячая вода) [5]. Причем выделенный гидромагнезит, помещенный в чистую воду, перешел в основной карбонат с мольным отношением карбонат/гидроксид 1:1. Никаких констант и четких
© А.А. Чичиров, А.Г. Филимонов Проблемы энергетики, 2004, № 11-12
закономерностей поведения для основных карбонатов магния в справочной литературе не приводится, что делает невозможным расчет вероятности их осаждения.
В водных растворах ионы магния и карбонат-ионы связаны равновесиями: MgCO3 • 3H2O(т) о Mg2+ + ^2" + 3H2O; (1)
Ш2" + Н20 о НСО3 + ОН"; (2)
НСО3 + Н2О о Н2СО3 + ОН" о СО2 + Н2О. (3)
Поскольку при гидролизе карбонат-ионов образуются гидроксид-ионы, следует ожидать образование малорастворимого гидроксида магния:
Mg2 + + 2ОН" о Mg(OH)2(т). (4)
Таким образом, данная система представляет собой двухфазную систему, включающую подвижные равновесия. Общий формализованный подход к математическому моделированию сложных химических равновесий основан на системном объединении физико-химического и математического аспектов проблемы равновесий [6].
Математическая модель равновесий строится на основе закона действующих масс и материального баланса по базисным компонентам системы:
I
а1 = ехРУII 1]ЫЪ] , (5)
У=1
Ку(Т) = П^ , (6)
где 1 < I < ж ; 1 < у < I < я ; я - число всех составляющих частиц системы; I - число уравнений химических реакций.
Активности частиц а1 связаны с их концентрациями посредством коэффициента активности у/:
а =у х. (7)
уI можно рассчитать по ионной силе растворов: 1 *
1 = -1 . (8) 21=1
В зависимости от величины ионной силы можно использовать уравнения Дебая-Хюккеля или Дэвис. В итоге получается система однотипных уравнений материального баланса типа
' I
а[ = ехр
1пК; - 1пуI + 1пЪу
У=1
(9)
где гц - стехиометрические коэффициенты частиц; Ъу - активности частиц, входящих в базис.
Расчет системы алгебраических уравнений с набором неизвестных уI, Х ведется методом Зейделя [5]. С учетом того, что в растворе возможно образование осадков с участием компонентов равновесных реакций,
I
IVу 1пЪу - 1пПРу < 0, (10)
1
где ПР^ - произведение растворимости g-го остатка.
Кроме того, учитывая, что кристаллы трехводного карбоната магния и основных карбонатов магния имеют схожую сингонию, расчет системы соли магния - карбонаты проводился с учетом возможного изоморфного соосаждения осадков в соотношениях, соответствующих их ПР, по уравнениям вида
п(М^ОН)2, т) = у2 ПР^СО3, т )[ОН- ]2
п(м^О3, т) у п ПР^(ОН)2, т )[СО2-]
где п(ЛБ) - мольная доля осадка АВ в основном осадке.
Для расчета использовалась ранее разработанная программа [7]. Константы равновесия реакций с температурной зависимостью взяты из [8].
Полученные данные представлены на рисунках 1, 2 и в таблице 1. Как показывают результаты расчета при действии карбоната натрия на раствор хлорида магния образующийся осадок представляет собой смесь двойной соли MgCOз • Mg(OH)2 • 3Н2О с мольным отношением карбонат/гидроксид 1:1 и карбоната магния MgCOз • 3Н2О . Соотношение в суммарном осадке двойной соли и карбоната магния непостоянно и зависит от исходной концентрации магния и количества добавленной соды (рис.1). При примерно стехиометрическом 2+1 2—
соотношении Mg /СО3 суммарный осадок близок по составу к
гидромагнезиту (3MgCOз • Mg(OH)2 • 3Н2О), а при избытке соды относительное содержание карбоната плавно снижается до нуля, и в осадке остается только двойная соль.
Результаты расчета поведения индивидуальных соединений: карбоната магния (MgCOз • 3Н2О) и гидромагнезита (3MgCOз • Mg(OH)2 • 3Н2О) в воде при различных температурах приведены в таблице. Карбонат магния частично
гидролизуется и переходит в двойную соль MgCOз • Mg(OH)2 • ЗН2О . Итоговая растворимость совпадает со справочной [5]. Интересно отметить, что степень превращения (гидролиза) зависит от количества внесенного карбоната магния. Гидролизуется только определенное количество карбоната (рис. 2). Очевидно, что гидролиз обусловлен появлением в воде гидроксид-ионов, образующихся в результате равновесных реакций за счет растворения части карбоната. Поскольку растворимость практически не зависит от количества внесенного карбоната магния, рН раствора и активность гидроксид-ионов находятся на одном уровне.
Ш2СО3, М
Рис. 1. Влияние исходной концентрации М§С12 (М) на состав осадка при обработке карбонатом натрия (25°С)
Таблица 1
Результаты гидролиза нейтрального и основного карбонатов магния
Исходное соединение и условия растворения
Результат MgС0з•3H20, 3MgС0з•Mg(0H)2•3H20, 3MgС0з•Mg(0H)2•3H20,
превращения 0,02 М 0,005 М 0,005 М
(2,77г/кг), 25°С (1,826 г/кг), 25°С (1,826 г/кг), 90°С
М8СОзМ8(ОН)2,М 0,0030 0,0070 0,0079
МцСО33Н2О, М 0,00706 0 0,0011
Растворимость,
г/100г воды (справоч. данные) 0,076 (0,07) 0,044 (0,04) 0,0103 (0,011)
рН 9,64 9,66
Рис. 2. Состав и растворимость гидролизованного осадка карбоната магния в зависимости от количества внесенного карбоната магния (25°С)
Гидромагнезит, помещенный в чистую воду, полностью переходит в двойную соль (MgCO3 • Mg(OH)2), что согласуется с экспериментальными данными. Расчетные данные по растворимости согласуются со справочными [5].
Таким образом, в водных растворах, содержащих карбонат-ионы, происходит совместное осаждение карбоната магния и единственной двойной соли MgCO3 • Mg(OH)2 • ЗН2О. Последняя является результатом изомофного соосаждения гидроксида и карбоната магния. Состав суммарного осадка основного карбоната магния непостоянен, поскольку представляет собой смесь двух осадков - карбоната магния и двойной основной соли, кристаллы которых имеют сходную ромбическую сингонию. Растворимость и состав осадков зависит от концентрации ионов магния в воде, состава раствора (содержания карбонатов и рН), температуры и могут быть рассчитаны с использованием фундаментальных констант - произведений растворимости карбоната и гидроксида магния и констант диссоциации угольной кислоты - с учетом изоморфного соосаждения.
Summary
The basic magnesium carbonates are found out in composition of deposits in boilers, preheaters, etc. Besides carbonates and the basic magnesium carbonates are used for clearing natural waters and sewage. Meanwhile, composition of the basic magnesium carbonates is changeable, also their behaviour is insufficiently investigated. The model of formation and behaviour of the basic magnesium carbonates and hydromagnesite is submitted. It is shown, that in the water solutions containing carbonate-ions, a coprecipitation of magnesium carbonate and unique double salt MgCO3^Mg(OH)2^3H2O is occurs. The last is a result of
isomorphous coprecipitations of hydroxide and carbonate of magnesium. Composition of an integral deposit of the basic magnesium carbonate is changeable, because it represents a mix of two deposits - magnesium carbonate and double basic salt which crystals have similar rhombic singhony. Solubility and composition of deposits depends on concentration of magnesium ions in water, composition of a solution (the contents of carbonates and рН), temperatures and can be calculated with use of fundamental constants - solubility constants of carbonate and hydroxide of magnesium and ionization constants of metacarbonic acid in view of isomorphous coprecipitation.
Литература
1. Мещерский Н.А. Эксплуатация водоподготовительных установок электростанций высокого давления.-М.:Энергоатомиздат, 1984. - 408с.
2. Маргулова Т.Х. Химические очистки теплоэнергетического оборудования.-М.: Энергия, 1969. - 223с.
3. Гудзь Н.Я., Максин В.И. Карбонаты щелочно-земельных металлов и магния в процессах водоочистки//Химия и технология воды. - 1991. - Т.13. - №5. - С.428-435.
4. Реми Г. Курс неорганической химии.-Изд. ИЛ, 1966.- Т. 1.-543с.
5. Справочник химика. - Л.:Химия.- Т.2, Т. 3.
6. Методы расчета равновесного состава в системах с произвольным количеством реакций / Бугаевский А.А., Мухина Т.П. // Математика в химической термодинамике.- Новосибирск: Наука, 1980.- С. 20-36.
7. Чичиров А.А., Филимонов А.Г. Математическое моделирование процессов комплексообразования при реагентной обработке воды// Известия вузов. Проблемы энергетики. -2004.-№7-8.-С.111-114.
8. Справочник термодинамических величин / Под ред. Тугаринова А.И.-М.: Атомиздат, 1971. -238 с.
Поступила 03.11.2004
