CC BY
93
Р. Х. Хузиахметов, А. В. Филиппов, А. М. Губайдуллина,
Ю.Н. Богачев
ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ВОДЫ В ПРОДУКТАХ РЕАКЦИИ СИСТЕМЫ
MgO-H2O И MgO-MgSO4-H2O МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЯМР
Ключевые слова: каустический магнезит, гидратация, гидроксидсульфат магния, дифференциально-термический анализ, импульсный ЯМР.
Представлены результаты оценки состояния воды и состава твердых продуктов гидратации MgO в растворах MgSÜ4 с концентрацией до 1 моль.
По форме кривой спада свободного импульса (ССИ), данным рентгенофазового и дифференциально-термического анализов установлено, что продуктами гидратации MgO в воде при высоких температурах являются гидратированный гидроксид магния Mg(OH)2-û,2H2O, а в растворах MgSO4 -гидроксидсульфаты магния (ГОС) различного состава с небольшими примесями свободной воды.
Keywords: caustic magnesite, hydration, gidroksidsulfat magnesium, differential thermal
analysis, pulsed NMR.
Are represented the results of evaluating the state of water and composition of the solid products of the hydration of MgO and the solutions of MgSO4 with the concentration to 1 mole. And defferential-thermal of analyses is established according to the formula of the drop-down curve in the free pulse (SSI), the data of X-ray phase that the products of the hydration of MgO in the water at high temperatures they are hydrated hydroxide of magnesium Mg(OH)2-û,2H2O, and in the solutions of MgSO4 - hydroxidesulfates of magnesium (State) of different
composition with the small admixtures of free water.
Области использования MgO и Mg(OH)2 разнообразны, но наиболее крупными потребителями их являются черная и цветная металлургия (в качестве относительно дешевого огнеупора). Основным сырьем для получения оксида магния является магнезит — МдСОз (наиболее чистое и крупнейшее в мире - Саткинское месторождение в Челябинской области). Однако запасы чистого магнезита значительно истощены, а примеси кальцита (и некоторых других минералов) приводят к существенному снижению температуры плавления MgO. Загрязненная кальцитом и доломитом порода может быть переработана на магниевое удобрение - MgSO4, цемент Сореля или строительные магнезиальные листы (продукты затворения MgO с растворами MgSO4 и MgCl2). Разработаны также технологии по переработке загрязненного сырья на высокодисперсный оксид магния, используемого в качестве катализатора, а также на некоторые другие продукты.
При обжиге низкокачественного магнезита (~700 оС) получается каустический магнезит, содержащий некоторое количество неразложившегося MgCO3, а также других примесей (CaCO3, SiO2, Fe2O3 и т.д.). С целью получения чистого оксида магния каустический магнезит подвергают дополнительной переработке, включающей в себя
следующие стадии: гидратация в воде (или в растворах солей), отделение
высокодисперсной суспензии Мд(ОН)2 через сито от крупных примесей, сушка и прокалка.
Во всех указанных выше способах переработки каустического магнезита лимитирующей стадией является гидратация МдО и, в зависимости от активности оксида, этот процесс может продолжаться несколько часов.
С целью повышения скорости гидратации и получения Мд(ОН)2 с необходимой дисперсностью гидратацию проводят в присутствии различных солей (МдЭО^ МдС12 и т.д.) [1,2]. Мнения исследователей относительно механизма процесса и состава образующихся продуктов гидратации весьма противоречи. Некоторые из них отмечает, что при незначительных концентрациях МдЭО4 (менее 5 %) продуктами реакции являются Мд(ОН)2 [3], другие утверждают об образовании твердых растворов различного состава, например, [Мд(ОН)18б,ЗО4 0,7]*0,23Н2О [4]. При гидратации в
концентрированных растворах МдЭО4 и МдС12 (более 15 %), по мнению большинства исследователей, образуются гидроксидсульфаты магния - ГОС (или гидроксидхлориды). Однако единого мнения относительно их состава не существует. По всей видимости, конечные показатели продуктов гидратации определяются не только условиями гидратации, но и составом исходного сырья и условиями его обжига.
Практически все исследователи при работе с растворами МдЭО4 небольших концентраций отмечают значительные трудности достижения равновесия и возможность кристаллизации как Мд(ОН)2, так и ГОС в метастабильных для них областях. В случае больших концентраций растворов идентификация состава твердых продуктов гидратации несколько упрощается. Необходимо также подчеркнуть, что в большинстве работ представлены брутто-формулы гидроксидсульфатов, рассчитанные, в основном, по данным химического анализа. Вполне вероятно, что продукты гидратации содержат значительное количество исходных МдО, МдЭО4, а также Н2О в различных состояниях. Качественное и количественное определение различных форм воды (свободная - Н2ОСВОБ, слабосвязанная — Н2ОСЛ.СВЯЗ, кристаллогидратная - Н2ОКРИСТ, гидроксидная - Н2ОГИдР) стало возможным лишь благодаря использованию совокупности современных физикохимических методов исследований (ДТА, РФА, ЯМР, электронная микроскопия и некоторых других).
Целью данной работы является изучение состояния воды и состава твердых продуктов гидратации МдО в растворах МдЭО4 с концентрацией до 1 моль/дм3, предполагающей образование гидроксидсульфатов.
В предварительных опытах по гидратации каустического магнезита в растворах МдЭО4 наблюдалось образование быстро фильтрующегося осадка с удельной поверхностью до 96 м /г (в воде - лишь 60 м /г). Значения коэффициента фильтрации продуктов гидратации МдО в 0 ,5М и 1М растворах МдЭО4, по сравнению с водой, были значительно выше (140 и 200 раз, соответственно). Известно, что эти признаки характерны для гидратированного гидроксида магния Мд(ОН)2-пН2О, стабилизация которого возможна при диспергировании в органическом растворителе [5].
Анализ термогравиграмм продуктов гидратации показал, что часть связанной воды освобождается при относительно невысоких температурах. Предполагали, что удаление «свободной» воды происходит при 100-110 оС, «слабосвязанной» - в
интервале 110-200 оС, гидроксидной - при 200-700 оС. Однако метод ДТА не позволяет точно определить количество различных форм воды, поэтому при расчетах возможны некоторые ошибки.
Для более точной оценки состояния воды далее полученные образцы продуктов гидратации исследовали методом ЯМР. При этом поперечную релаксацию ЯМР анализировали по форме спада свободной индукции (ССИ) после воздействия 900 радиочастотного импульса (рис. 1).
Рис. 1 - Кривые ССИ МдБО4-7Н2О (1) и Мд(ОН)2, полученного гидратацией МдО (95 оС, 1 час): 2 - в Н2О; 3 - в 1 М МдвО4; 4 - в 1 М МдЭО4, после взаимодействия с ДМСО (смещение по вертикальной оси - произвольное)
Во всех случаях форма ССИ может быть представлена в виде:
Л(Т)/А(0) = Pa ■ fa(T) + Pb- fb(T), где Pa и Pb - относительная доля протонов; компонента fa(t) имеет экспоненциальный или мультиэкспоненциальный вид (характеризуется временами поперечной релаксации т> 100 мкс); компонента fb(t) имеет вид, близкий к гауссовой функции (т ~ 10 мкс).
При этом предполагали, что fa(t) соответствует релаксации протонов свободной воды, fb(t) - релаксации протонов гидроксида и кристаллогидратной воды.
Оказалось, что форма компоненты (b) несколько различается для образцов Mg(OH)2, полученных в воде и 1М растворе MgSO4. Как видно из рис. 1 (кр. 2 и 3), кривая спада свободной индукции чистого Mg(OH)2 характеризуется наличием биений, которые обусловлены взаимодействием локальных магнитных полей пар соседних протонов и обычно наблюдаются в ионных кристаллах. В нашем случае это доказательство образования более упорядоченной структуры соединений, полученных в воде (по сравнению с Mg(OH)2, полученным в растворе MgSO4). Оно подтверждается данными рентгенофазового анализа: в продуктах реакции системы MgO—MgSO4—H2O при CMgSO4=1 моль обнаружены уширенные линии, характерные, в основном, для ГОС (16,20; 17,40; 18,20; 20,20 30,40 и 38,80).
Введение дополнительной свободной воды приводит к переходу «слабосвязанной» воды в свободное состояние, при этом разрушается исходная структура кристаллогидрата. Для определения количества «слабосвязанной» воды в образец добавляли с избытком полностью дейтерированный диметилсульфоксид (ДМСО) и регистрировали изменение
сигнала от свободной воды - Pa (рис. 1, кр.4). Атом дейтерия в молекуле ДМСО, в отличие от, например, дейтерированный воды, не участвует в химическом обмене с протонами гидроксида, что привело бы к искажению результатов. В случае MgSO4■7Н2O, например, ДМСО способен «вытеснить» до 4 молей «слабосвязанной» воды, удаление которой при нагревании наблюдается лишь при 130-140 оС.
Условия опытов по гидратации МgO и состав образующихся продуктов представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Состояние воды в продуктах гидратации системы МдО—МдБО^^О по данным импульсного ЯМР и ДТА (в скобках)
Условия гидратации Содержание различных форм воды, % Состав продуктов, %/моль
СмдБ04, т, Н2Оо Н2О Н2ОСЛ Н2ОСВОБ Н2О Мд(0Н)2 МдЭ04 Н2О
моль/дм3 час БЩ СВОБ .СВЯЗ +Н2ОКРИСТ ГИДР
0 1 19,7 14 18 - - 53 0 3
(19,7) - - (3,2) (16,5) 1 0 0,2
0,5 0,5 28,5 4,8 6,2 62 15 8
(32,7) - - (13,3) (19,4) 8 1 4
0,5 1 35,0 43 61 16 12
(35,7) - - (16,7) (19) 8 1 5
1 0,5 33,7 47 21,3 - - 40 28 23
(39,8) - - (27,3) (12,5) 3 1 5
1 1 36,0 2,3 12,7 - 42 27 23
(37,9) - - (24,8) (13,1) 3 1 5
Расчеты, выполненные с привлечением данных ДТА и РФА, показали, что при гидратации MgO в воде при 95оС образуется гидратированный гидроксид магния Mg(OН)2■0,2Н2O. Продуктами гидратации MgO в 0,5М и 1М растворах MgSO4, являются, соответственно, 8Mg(OН)2■MgsO4■5Н2О и 3Mg(0Н)2■MgS04■5Н20 с небольшими примесями свободной воды (4-5%) и MgO (9 и 6 %, соответственно).
Экспериментальная часть
В работе использовали промышленный образец - каустический магнезит ПМК-83 (MgO-83 %). Гидратацию проводили в горячей воде (~95 оС), а также в 0,5М и 1 М растворах MgSO4 (0,51 моль/дм3) при интенсивном перемешивании. Твердую фазу продуктов гидратации обрабатывали по следующей схеме:
диспергирование (в ацетоне)^ фильтрациям промывка эфиромм сушка (25 оС). Содержание Мд2+-ионов определяли комплексонометрически, SО42- - массовым методом, ОН- - ионы - по данным потерь при прокаливании.
Термогравиметрический кривые снимали на дериватографе марки Q-I500 при скорости нагрева 10°С/мин в платиновых тиглях (т = 100 мг). Рентгенофазный анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-3 в медном монохроматизированном излучении (степень дефектности кристаллической решетки определяли по уширению линий).
Характер связи воды в продуктах гидратации МдО определяли методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля при резонансной частоте протонов 20 МГц [6].
Литература
1. Бекенов, К.Д. Осаждение гидроксида магния и его адсорбционные свойства: Дис.
канд.хим.наук / К.Д. Бекенов. -Казань, 1988. - 120 с.
2. Григорьев, А.Л. Физико-химия осаждения гидроксида магния из раствора его нитрата аммиаком: Дис.. канд.хим.наук / А.Л. Григорьев. - Казань, 1992. - 134 с.
3. Гасюнас, К.В. Состояние воды в гидроокиси, гидроксохлоридах и гидроксосульфатах магния: Автореферат дис.. канд.хим.наук / К.В. Гасюнас. - Каунас, 1981. - 20 с.
4. 4. Алтыкис, М.Г. Исследование процесса твердения, а также фазового состава магнезиальных (доломитовых) цементов, затворенных сульфатом магния: Автореферат дис... канд. техн. наук / М.Г. Алтыкис. - Казань, 1968. - 20 с.
5. Сиросаки, Т. Механизм образования осадка гидроксида магния / Т. Сиросаки //Сода то энсо. -1961. -Т.12, № 11. - С.430-440.
6. Двояшкин, Н.К. Трансляционное молекулярное движение жидкости в дисперсном оксиде магния / Н.К.Двояшкин, А.И.Маклаков, Р.Х.Хузиахметов //Коллоидный цурнал. -1992. - Т.54, №5. - С. 72-78.
© Р. Х. Хузиахметов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, [email protected]; А. В. Филиппов - д-р. физ.-мат. наук, проф. каф. молекулярной физики Поволжского (Казанского) федерального университета;
А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, руководитель АИЦ ФГУП ЦНИИгеолнеруд (г. Казань); Ю. Н. Богачев - студ. КГТУ.
