Исследование процессов кристаллизации тройного нитрата висмута-эрбия-лантана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2010 3) 305-315

УДК 546.87:546.666-31

Исследование процессов кристаллизации тройного нитрата висмута-эрбия-лантана

А.Ю. Семушева, Н.С. Симонова*, В.И. Аникина

Сибирский федеральный университет, 660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79 1

Received 3.09.2010, received in revised form 10.09.2010, accepted 17.09.2010

Приведены результаты исследования процессов затвердевания тройного нитрата висмута - эрбия - лантана. Определена скорость роста кристаллов в направлении [001] и перпендикулярном к нему направлении в зависимости от концентрации раствора и температуры окружающей среды. На основании полученных данных сделано предположение о возможности контроля процесса кристаллизации в исследуемой системе, что является необходимым условием для создания комбинированных материалов с заданными свойствами конструкционно-функционального типа - мезопористыхмезоструктурированных силикатов.

Ключевые слова: тройной нитрат висмута-эрбия-лантана, затвердевание, кристаллизация, скорость роста.

Введение

В настоящее время в ряде областей современной техники [1] проявляется повышенный интерес к применению твердых оксидных электролитов (ТОЭ), используемых при создании электротехнических устройств, поэтому возникла необходимость их теоретического изучения.

К числу перспективных ТОЭ принадлежат материалы на основе оксида висмута. Интерес к ним обусловлен тем, что они проявляют ионопроводящие свойства в области низких температур 600 - 800 К, когда использование других ионных проводников нецелесообразно.

Одна из модификаций оксида висмута 5-В1203, обладающая структурой флюорита, может быть предложена для производства кислородопроводящих мембран топливных элементов, а также в качестве первичных химических источников тока [2, 3], поскольку эта структура обеспечивает эффективный ионный перенос и, соответственно, высокую кислородную проводимость в присутствии стабилизирующих добавок - оксидов редкоземельных элементов: Y, La, Gd, Sc и т.п. [4]. Однако керамические ТОЭ на основе оксида висмута уступают по механическим характеристикам (прочности, твердости) электролитам на основе оксида циркония в связи с наличием серии структурных переходов, поэтому в настоящее время стоит задача получить комбинированные материалы функционально-конструкционного

* Corresponding author E-mail address: [email protected]

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

типа, обладающие ионопроводящими свойствами и имеющие оптимальные механические свойства [5].

Материалы с ионопроводящими свойствами предлагается синтезировать методом пропитки мезопористой матрицы висмутсодержащими растворами с последующим термолизом, а в качестве конструкционной среды использовать мезоструктурированный силикат МСМ-41.

Мезопористые кварцевые материалы широко используют как матрицу для погружения полимеров, металлов и полупроводниковых наночастиц, размеры которых определяют оптические, электрические и механические свойства полученного материала [6]. Однако процесс кристаллизации растворов в порах МСМ-41 является неконтролируемым, и в связи с этим целью работы исследования было определение кинетики, вида и механизма роста кристаллов висмутсодержащих растворов в зависимости от концентрации и температуры окружающей среды, чтобы сделать процесс кристаллизации исследуемых систем управляемым. Это необходимо, в первую очередь, для создания промышленной технологии получения новых мезопористых мезоструктурированных материалов.

В качестве объекта исследования выбрали систему В^03-Ег203-Ьа20з, обладающую способностью к эффективному ионному переносу и высокой кислородной проводимостью. В системе возможно образование структуры типа 5-Б1203, характеризующейся наличием области гомогенности в широком диапазоне температур по сравнению с чистым Bi20з [2]. Образование такого фазового состояния возможно в результате термолиза нитратов, которые были получены нами при растворении смеси гидроксидов В^ОН)3, Ег(ОН)3, La(OH)з в азотной кислоте.

Методы исследования

Изучение процессов кристаллизации солей осуществляли с помощью микроскопов МБС -9, 0Ъ8егуег.Б1ш.

Дифференциальный термический анализ проводили с использованием дериватографа Q-1500 в атмосфере воздуха при скорости нагревания 20 К/мин.

Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных веществ и спеченных смесей осуществляли на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Рентгенограммы записывали в широком интервале углов дифракции от 5° до 80° с медным анодом и никелевым фильтром. Точность измерения углов составляла + 0,2°. Идентификацию фаз проводили с помощью базы данных ICDD 2005 г.

Для определения линейной скорости роста кристаллов каплю исследуемого раствора с помощью пипетки помещали на чашку Петри под микроскоп МБС-9, на окуляре которого крепили настольную видеокамеру, соединенную с компьютером. Через некоторое время начинался процесс затвердевания. Запись видеоизображения проводили стандартно. Подсчет скорости роста кристаллов осуществляли по стандартной методике на экране монитора по измерениям размеров растущих кристаллов.

В термостойком стакане растворяли оксид висмута (III) в 30-40 мл 7 М HNOз при перемешивании и нагревании на электрической плите. Затем после растворения В^03 в раствор добавляли рассчитанное количество оксидов эрбия и лантана для получения их стехиометри-ческого соотношения. После полного растворения оксидов раствор охлаждали до комнатной

температуры. Осаждение проводили добавлением по каплям из делительной воронки 1 М раствора №ОН до рН = 9-10. Полученный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, высушивали при ~383 К и перетирали в агатовой ступке.

Для исследования процесса кристаллизации готовили растворы концентраций 0,68 г/мл; 0,60 г/мл; 0,55 г/мл; 0,45 г/мл и 0,40 г/мл путём растворения полученной смеси гидроксидов В^ОН)3, Ег(ОН) з, La(OH)з в 7 М HNOз. Пересыщение создавалось при охлаждении раствора за счёт увеличения концентрации растворённого вещества при испарении растворителя до значений, превышающих равновесное.

Идентификацию формирующихся кристаллов проводили по составу исходных реагентов.

Данный метод имеет преимущества перед твердофазным синтезом, который обычно применяют при получении ТОЭ, поскольку гомогенизация фаз достигается уже на стадии растворения и осаждения, что помимо достижения высокой однородности позволяет сократить время и трудоёмкость процесса.

Результаты и их обсуждение

Проведенные эксперименты показали, что затвердевание нитратов зависело от концентрации раствора, наличия примесей и температуры окружающей среды.

В процессе затвердевания раствора нитрата (В^Ег^а)^03)3 с большим пересыщением при концентрации 0,68 г/мл наблюдали образование кристаллитов призматической формы (рис. 1). Установление ориентации габитуса образующихся кристаллов проводили с помощью оптической микроскопии и путем сопоставления с эталонными кристаллическими объектами [7]. По литературным сведениям кристаллы данной соли имеют ромбическую сингонию, что соответствует виду полученного тройного нитрата (В^Ег^а)^03)3 (рис. 1). Скорость их роста в направлении [001], указанном в работе как продольное, отличалась от скорости в направлениях, ему перпендикулярных.

Исходя из теории, описывающей механизмы роста [8], можно заключить, что для формирующихся кристаллов характерен нормальный механизм роста, так как наблюдали макроскопическое перемещение межфазной поверхности в направлении основной оси кристалла параллельно самой себе.

В процессе кристаллизации происходило изменение количества растворенного вещества в объеме капли и концентрации раствора. При этом наступал момент, когда не обеспечивался нормальный механизм роста, а появляющиеся новые кристаллы росли примерно с одинаковой скоростью одновременно в трех измерениях. Скорость роста равноосных кристаллов была ниже, чем скорость роста первичных кристаллов, формировавшихся в первую очередь по краям капли (табл. 1).

Из этой же таблицы следует, что наиболее высокая скорость роста кристаллов в продольном направлении наблюдалась при максимальной из использованных значений концентрации растворов (0,68 г/мл). Увеличение концентрации раствора нитратов выше 0,68 г/мл приводило к тому, что затвердевание происходило настолько быстро, что невозможно было определить параметры кристаллизации. Максимальное значение средней скорости роста кристаллов в поперечном направлении наблюдается при исходной концентрации раствора 0,55 г/мл.

Рис. 1. Кристаллы тройного нитрата (В^Ег^а)^03)3 из раствора концентрации 0,68 г/мл

Таблица 1. Результаты расчета скоростей кристаллизации из раствора нитратов (В^Ег^а)^03)3

Концентрация раствора, г/мл Средняя скорость роста кристалла в направлении [001], мкм/с Средняя скорость роста кристалла в направлении [100], мкм/с

0,68 6,81 0,55

0,60 5,90 0,62

0,55 3,75 1,10

0,45 0,91 0,33

Процесс затвердевания капли нитрата (В^Ег^а)^03)3 с концентрацией раствора 0,68 г/мл показан на рис. 2.

Кристаллы зарождаются на начальном этапе кристаллизации, практически не увеличиваясь по числу в дальнейшем, за период роста первичных кристаллов. Скорость роста первичных кристаллов в продольном и поперечном направлениях с течением времени затухает (рис. 3).

При охлаждении раствора нитратов концентрацией 0,40 г/мл и меньшей не наблюдали образования кристаллов и появление плёнки. Затвердевание солей происходило аналогично изменению состояния аморфного вещества. Это можно объяснить недостатком активных кристаллизационных центров при малом пересыщении раствора и высокой скорости испарения растворителя.

Одним из наиболее существенных технологических параметров кристаллизации солей является температура. Ее влияние было изучено в данной работе на капле раствора концентрации 0,6 г/мл, так как при этой концентрации скорость роста незначительно отличается от

190 240 290 Ш 390 J4Ü 490

Время, с

1 - продольное направление, 2 - поперечное направление

Рис. 3. Изменение скорости роста кристалла нитрата (Bi,Er,La)(NO3) з из раствора концентрации 0,68 г/мл

Таблица 3. Влияние температуры на среднюю скорость роста кристаллов тройного нитрата висмута-эрбия-лантана из раствора концентрации 0,6 г/мл

Температура, К Средняя скорость роста кристаллов, мкм/с

288 6,10

298 5,90

308 0,48

318 0,90

323 -

скорости при концентрации 0,68 г/мл, выше которой процесс нельзя фиксировать по данной методике. Исследования проводили при температурах 288, 298, 308, 318 и 323 К. Результаты расчетов скорости кристаллизации при каждой из температур представлены в табл. 2.

На рис. 4 и 5 представлены данные изменения скорости роста кристалла нитрата висмута-эрбия-лантана из раствора концентрации 0,60 г/мл при температурах 288 и 308 К, при которых соль затвердевала при максимальной и минимальной скоростях соответственно.

Скорость кристаллизации нитратов с течением времени уменьшалась и тем интенсивнее, чем была выше температура растворов.

Из приведенной табл. 2 видно, что при температуре раствора 288 К возникшие кристаллы росли быстро и при этом имели правильную огранку (рис. 6, а). При повышении температуры раствора до 298 К линейная скорость кристаллов уменьшалась (рис. 4, 5), при этом форма растущих кристаллов оставалась правильной (рис. 6, б). При температуре 308 К также наблюдали появление кристаллов с хорошо ограненной формой (рис. 6, в), но скорость кристаллизации значительно снижалась (табл. 3). Повышение температуры раствора до 318 и 323 К приводило к формированию небольших кристаллов разветвлённой формы (рис. 6 г, д). Очевидно, объяснить это можно тем, что при более высоких температурах кристаллизация происходила неравновесно в условиях интенсивного испарения растворителя, и превалированием фактора образования новых зародышей над параметром скорости роста первичных кристаллов.

Изменение температуры играет существенную роль при затвердевании, так как меняется растворимость соли и интенсивность испарения растворителя. Раствор, первоначально имевший комнатную температуру, кристаллизовался на поверхности, нагретой до разных температур, и чем сильнее была нагрета поверхность, тем больше был перепад температур при попадании раствора на чашку Петри. Это приводило к изменению пересыщения раствора, а значит, и механизма роста кристаллов, что влияло на их форму. Кристаллизация при температурах 288 и 298 К проходила с образованием призматических кристаллов (рис. 6 а, б), которые становились крупными и равноосными при температуре 308 К (рис. 6 в), а при повышении температуры формировались игловидные кристаллы (рис. 6 г, д).

Образование кристаллов на подложке, имеющей температуру 288 К, происходило за счет переохлаждения, когда снижение подвижности частиц в растворе приводило к интенсивному росту зародышевых центров.

При комнатной температуре подложки скорость кристаллизации снижалась за счет большей подвижности частиц в растворе, чем при 288 К, и замедления формирования зародышевых

о ■

о

45 65 105 125 N5

Время, с

1 - продольное направление, 2 - поперечное направление

Рис. 4. Изменение скорости роста кристалла нитрата (В^Ег^а)^03)3 из раствора концентрации 0,60 г/мл при температуре 288 К

Бремя, с

1 - продольное направление, 2 - поперечное направление

Рис. 5. Изменение скорости роста кристалла нитрата (В^Ег^а)^03)3 из раствора концентрации 0,60 г/мл при температуре 308 К

а) t = 288 К; б) t = 298 К; в) t = 308 К; г) t = 318 К; д) t = 323 К Рис. 6. Формы кристаллитов, затвердевших при разных температурах

центров. Их рост осуществлялся только за счет испарения растворителя, создающего пересыщение раствора.

Повышение температуры выше комнатной усиливало процесс испарения растворителя, что приводило к большему пересыщению раствора и, следовательно, увеличению скорости кристаллизации. Высокая концентрация маточного раствора позволяла реализоваться тем направлениям роста в кристалле, проявление которых при равновесных условиях считается невозможным [9].

Таким образом, изменением температуры можно регулировать скорость образования кристаллов и их форму, которая может служить тест-контролем при отработке технологических параметров получения композиционных материалов.

Для выявления закономерности влияния времени кристаллизации (х) на размеры растущего кристалла (у) провели корреляционный и регрессионный анализы. По результатам выборочных данных были построены диаграммы рассеяния и найдены функции регрессии для установления формы зависимости между переменными.

Аппроксимации полученных кривых осуществлялись линейными функциями, поскольку кривые довольно гладкие и не очень отличаются от прямых линий. Уравнение аппроксимирующей функции для роста кристалла с концентрацией раствора 0,68 г/мл в продольном направлении имеет вид

у=0,2089х - 40,628.

Для роста кристалла с концентрацией раствора 0,60 г/мл в продольном направлении при температуре 288 К -

у=0,3109х - 0,8212,

а при температуре 308 К -

у=0,0145х+2,853.

Точность аппроксимации высока, так как коэффициенты детерминации Я2 равны, соответственно: 0,9958, 0,9995 и 0,981. Причем в последнем случае можно улучшить качество аппроксимации, выбрав параболический тренд: у=_7^10"6х2+0,0207х+1,9374.

Для параболы величина достоверности аппроксимации Я2=0,9916. Но коэффициент при х2 близок к нулю, а это означает, что полученная парабола не слишком отличается от прямой линии. Полученные модели являются значимыми, что проверятся по уровню значимости критерия Фишера, который много меньше 0,05.

Полученные по отработанной технологии кристаллизации водных растворов тройного нитрата подвергали термической обработке при температуре 893 К, моделирующей фазообра-зование в составе мезоструктурированного силиката МСМ-41.

Данные дифференциального термического анализа солей после термической обработки показали, что формирование фаз в системе (В^Ег^а)^03)3 происходило в интервале температур 873-893 К. На рис. 7 приведена рентгенограмма образца (В^Ег^а)^03)3 после отжига при 893 К.

Приведенная рентгенограмма демонстрирует, что из выращенных кристаллов солей после термической обработки формируются фазы В^дЕг4>9015, В18>2^а1)76015 и Ег203 (рис. 7). Пики, соответствующие углам 26 27,5°, 30,5°, 33,1°, 50,5°, определяют фазу В^дЕг4>9015; пики, отвечающие углам 26 25,9°, 26,5°, 28,9°, 29,9°, определяют фазу В^2^а1)76015; пики в углах 26 29,6°, 31,1°, 48,0°, 53,3°, 57,4°, 61,2 определяют фазу Ег203. Идентификация фаз по соответствующим углам была проведена с помощью базы данных ICDD 2005 г. На рентгенограмме видно, что самый интенсивный пик, соответствующий углу 26, равному 28,5°, не определен. Однако состав соединения, соответствующий ему, близок к обнаруженным фазам.

Угол 20

Рис. 7. Рентгенограмма образца Б^03 _ Ег203 _ La203 после отжига при 893 К

Для получения максимально эффективных свойств необходимо формирование 100 %-й ионопроводящей фазы, что может быть достигнуто более точным выбором температуры фа-зообразования и увеличением продолжительности термической обработки.

Выводы

На основании проведенных экспериментов установили зависимость скорости затвердевания тройного нитрата (Bi,Er,La)(NO3)3 от концентрации и температуры:

- увеличение концентрации раствора кристаллов тройного нитрата повышает скорость кристаллизации соли, и наиболее эффективными являются 0,68 и 0,6 г/мл;

- повышение температуры от 288 до 308 К снижает скорость кристаллизации от 6,1 до 0,48 мкм/с, при температуре 318 К скорость роста кристаллов возрастает до 0,9 мкм/с.

Полученные данные по скоростям процесса позволяют контролировать ход кристаллизации, что важно при разработке технологии получения новейших мезопористых материалов.

Список литературы

1. Kharton, V.V. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. IV. Bismuth oxide-based ceramics / V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.A. Yaremchenko, F.M.B. Marques // J. Solid State Electrochem. -2001. -Vol. 5. - P. 160-187.

2. Воскресенская Е.Н. Роль решеточного кислорода оксидного катализатора в реакции окислительной димеризации метана / Е.Н. Воскресенская, Л.И. Куртеева, С.И. Цыганкова, А.Г. Аншиц // Химия твердого топлива. - 1993. - №2. - С. 79-84.

3. Chen, C.S. Stabilised bismuth oxide-noble metal mixed conducting composites as high temperature oxygen separation membranes / C.S. Chen, A. J. Burggraaf // J. of Applied Electrochemistry. -1999. -Vol. 29. -С. 355-360.

4. Shuk, P. Oxide ion conducting electrolytes based on Bi2O3 / P. Shuk, H.-D. Wiemhofer, U. Guth // Solid State Ionics. -1996. - Vol.89. - P.179-196.

5. Савченко Н.С. Синтез висмутсодержащих ионопроводящих композитных систем на основе мезоструктурированных мезопористых силикатов типа МСМ-41 / Н.С. Савченко, А.С. Самойлов, В.А. Парфенов // Вестник Красноярского государственного университета.-2006.- №2.- С. 102-104.

6. Golosovsky, I.V. Structure of MnO nanoparticles embedded into channel-type matrices / I.V. Golosovsky, I. Mirebeau, E. Elkaim, D.A. Kurdyukov, Y.A. Kumzerov // Microporous and Mesoporous Materials.- 1999. - Vol.28. - Р. 440-449.

7. Шаскольская М.П. Кристаллография / М.П. Шаскольская. - М.: Высшая школа, 1984. -375 с.

8. Пикунов М.В. Плавка металлов. Кристаллизация сплавов. Затвердевание отливок. -М.: МИСИС, 2005. - 415 с.

9. Портнов В.Н. Возникновение и рост кристаллов / В.Н. Портнов, Е.В. Чупрунов. - М.: Физматлит, 2006. - 328 с.

The Research of Solidifications Processes of Threefold Nitrate Bismuth-erbium-lanthanum

Anastasiya J. Semusheva, Nataliya S. Simonova and Valentina I. Anikina

Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia

There are results of researching of solidifications processes of threefold nitrate of bismuth-erbium-lanthanum. Crystal growth rate in [001] and in a perpendicular directions to it depending on concentration of a solution and an ambient temperature are defined. On the basis of the received data possibility of the control of crystallization processes in investigated system was suggested, that is a necessary condition for creation of the combined materials with the set properties of structural-functional type. They are mesoporous mesostructured silicate.

Keywords: the threefold nitrate of bismuth-erbium-lanthanum, the solidifications, the crystallization, the growth rate.