Ионный перенос и дефектная структура в двойном оксиде висмута-германия Bi12GeO20-x Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2011 4) 127-134

УДК 548.4

Ионный перенос и дефектная структура в двойном оксиде висмута-германия Bi12GeO20-x

А.Ф. Шиманский, М.Н. Васильева, А.С. Самойло, К.Н. Фомина*

Сибирский федеральный университет Институт цветных металлов и материаловедения, Россия 660025, Красноярск, пр. Красноярский рабочий, 95 1

Received 3.06.2011, received in revised form 10.06.2011, accepted 17.06.2011

Исследована электрическая проводимость двойного оксида висмута-германия Bi12GeO20.x при нагревании в атмосфере воздуха и изменении состава газовой среды. На основании полученных данных рассчитаны коэффициент химической диффузии кислорода и степень нестехиометричности соединения, находящегося в равновесии с кислородом среды воздуха.

Ключевые слова: двойной оксид висмута-германия, отклонение от стехиометрии, электропроводность, диффузия.

Введение

В настоящее время быстрыми темпами растет применение разупорядоченных фаз в качестве ионопроводящих материалов при конструировании твердотельных электрохимических устройств. К числу таких фаз принадлежат соединения на основе полуторного оксида висмута, отличительной особенностью которых является нестехиометричность состава по кислороду. Одним из наиболее изученных соединений данного класса считается двойной оксид висмута-германия Bi12GeO2o-Х со структурой силленита. Как показано в работе [1], нестехиометричность его состава обусловлена доминированием двукратно ионизированных кислородных вакансий. Максимальное отклонение от стехиометрии Х, составляющее ~ 0,01 при температуре 973 К, достигается при понижении парциального давления кислорода до 10-3 Па [1].

При изучении нестехиометрии Bi12GeO20-Х постулировалось, что отожженный при высокой температуре в среде воздуха (или кислорода) образец имеет комплектный состав, что является грубым приближением. До сих пор с аналогичной степенью неопределенности состава приходится иметь дело в подавляющем большинстве исследований по стехиометрии. В связи с этим целью настоящей работы стало определение степени нестехиометричности двойного оксида

* Corresponding author E-mail address: [email protected]

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

висмута-германия, находящегося в равновесии с кислородом среды воздуха, по результатам исследования ионного переноса в кристаллах В^2ОеО20-х.

ЩщГщщИщИтщщщ

(^ЯЯР^! [ЙТщГГЖТЩЧПЯИЯ?- тшЯвйВВ) аиДВЯЯВ ВДВ)лдВВЯуЯЗяЯВЭИВмЯИ^Я нЯЯяЩШТЯВЯнкВВЩг) й ^плхП^вЯпвб^чЛлЯлп^йляяЕ

мм. Для идентификации фазового состава образцов применяли метод рентгеновского фазового анализа. Съемку дифрактограмм осуществляли на автоматизированном рентгеновском обо-руЯшщпИшфЛ МптшИи.

ВхйВпДВВВдВ^К^рЯ^пдиВшД: ииТЯЗщЯщнщЗЯяЗпадщТцщ ршШшЯЯщнш!

щящтЯлшВйщкщщ ьЯвЯТщТВщВ&ЩГI НН^ЕШшЩЛшШТ)упЯщщщ

щЕтяЯ«. 1шВЯпЯ|яЯшВШия щГЯшьсщащщашасн 'ЙПРщвпВЯ^^х^^ЯтТЖГЯВГидшш эшВицВ осциллографа компенсировать только активную составляющую сопротивления ячейки. Погрешность измерения была ~ 1 %.

ПЯЙшыи тВмНэпщйЕжкщТ!

щЯТСЯЯПпщЯЗйщЖ

щ; ж дМн 13Я8ВаЯаг, Едо аВцшЕВш! о^иДИа- еГНгеЗщс

интервале 673-873 К от 2Д7*10-7 до 1,45*10"5 См/см. Кажущаяся энергия активации электрической проводимости, рассчитанная по уравнению Аррениуса, составляет 120 кДж/моль.

Установлено, что удельная электрическая проводимость В^2С1НО20-хЕ[Хисит также от пар-

ТВкЯГГгепЯГцВГЯццЯНтЯтЯйЭщЭ щВтуГгоЯЯ гщшщНЯЖЯШЯнВиЯЖДш^

смесьгазов СО и С02, в температуре873 К расчетное значение Р0г равно 10-20 Па,

удельная электрическая проводимость изменяется, как показано на рис. 2.

сгхЮ7, См/см -1псг

104Л", К1 —»

Рис. 1. Температурная зависимо сть у дельной электрической проводимости В^2ОеО20 -х в среде воздуха

- 128 -

ехЮ'.См/си -1п1г

Рис. 2. Изменение удельной электрической проводимости при замене атмосферы воздуха на смесь газов СОиСО2 притемпературе873К

[¡¡вЯВТРЗЗР^В^З^^З^Е^З^иЕ^Х-ЗЭЕ^ЕЯ ■ Во |3уш0№ыЯйшкгсщЯИ 5 пад/тецИиельшЯЕлекприче-

ЩШШШ ть [ЙЯМЖИЯИЯиЯ^ИВН Зав ЯщщщаЗЗЭЕ

2,34Щ|]Я|!Я1

ЙГЩЩЩйЕЕЩЕЯЙЕШЙУ ЕщЕвБ&эйшищвцшЗщшУй ЦЕуцёшшшшЁЦ^^

окружающей средойпри вью окой температуре . 1В условиях равновесия химическийпотенциал щЯтщЯВЯЯЯщ цо равен химическому потенциалу кислоШцЛЯшКШЗЯ^

образцов Очевидно, что при фиксированной температуре существуеттолько одно значе-

ввНшщ ичГщогажЕТщЯшЯщш

(

Ро2 = ехр

'н01-н0§

RT

\

ЕШЯ ДДЦ Вкпмический потенциаЛяистого кислородй тшшжуВшпЯшЛ ВщВкнии Ро2=0,1 МПа. Если парциальное давление кислорода в газовой фазе меньше равновесного, кристалл теряет кислород до выравнивания химическихпотенциалов Цо2и ц"0 Таким образом, при отжиге образца германосилленита в атмосфере газов СО и СО2 при низком парциальном давлении кислорода происходит удаление его из анионных позиций в кристаллической решетке германосилленита.

При этом параллельно протекают два процесса, оказывающие влияние на электропроводность и получившие отражение на рис. 3. Во-первых, происходит увеличение концентрации дефектов нестехиометрического происхождения, которыми являются вакансии кислорода [1], при этом электрическая проводимость возрастает (кривая 1 на рис. 3). Во-вторых, наблюдается уменьшение концентрации ионов кислорода О2-, участвующих в электропереносе, что должно приводить к уменьшению электропроводности (кривая 2 на рис. 3). Оба процесса есть след-ствиядиффузии кислородависследуемомобразце.

а

т

Рис. 3. Схем^Иизменения удельной 1влектрической «проводимости игри изменении состава газовой среды: изменение электропроводности вследствие увеличения концентрации дефектов нестехиометрического происхождени»(1); изменение электропроводности вследствие уменьшения концентрации подвижных ионов кислорода О2- (2);результирующаякривая(3)

По полученным данным можно рассчитать коэффициент химической диффузии кислорода, воспользовавшись уравнением Вагнера (\Vagner) [2],

1п

г 091 I ВЕТ

1РСТ [

П Лст ОЭ/

я пЕВпЭ 1111 III 111111111111111111 I

где К - коэффициентформщ

1

21 1 1 1

мВшЗж

а Ь с

Б —ЯТ^В^гаДпГ^Зип^КЯ—змяЯЭВИЙЙ&ВЯВИ в течение времени т; Дст^, - ганечноеизменение электропроводности.

Расчеты по восходящей и ниспадающей ветвям, то есть в условиях преобладания того или иного режима, приводшишоЕшшшыуВЯЯгавдгс^

участку графика на стадии уменьшения электрической проводимости образца. На рис. 4. изображена соответствующая кривая в полулогарифмических координатах, сдвинутая в начало коорщщцп

ИзЦ рЗЗнЗВЕИДЕлдщ)еГЖгЯЕнйЯЗнщ гаЯЙШигИЗтНЯВЯЯШиемгшдИШШзшНШЙшШ-

1 (л Дстт 1

но определитьпо углу наклона графика в координатах 1п 1 --- = / (т), приведенного на

, I Дст»)

рис. 5.

По полученным данным в регулярной области [3] рассчитан коэффициент химической диффузиикислорода D ,значениекоторогопритемпературе873 Ксоставило21,1><10-6 см2/с.

ИнтерпретируЛвеличину энергиииактивации электропереноса как энергию миграции, можно получить следующее уравнение для коэффициента химической диффузии кислорода в нестехиометрическомсоединенииВ^20е020-х:

- ДНЯ-

-1пст [См/см]

тхЮ"2, с

Рис. 4. Приведенный график изменения удельной электрической проводимости при замене атмосферы воздуха на смесь газов СО и СО2 при температуре 873 К

0.0 1.2 2.4 3.6 4.8 6.0 7.2 8.4 9.6 10.8 120

г х 10"2, с

Рис. 5. График для расчета коэффициента химической диффузии

~ ( 120 кДж / моль ) 2

Б = 87,7 ехр1--—-I, см / с. (2)

ЯЯкящшйпЗщЯЕщ

D* = фо") (3)

где ] - относительная концентрациякислородныхвакансий. ВтожевремясоЯИжИНЯщЯЯйщЯЩзд

гл* кТ

D =-Г- (4)

где с - удельная электрическая проводимость образца,/,- ионноечисло перенос;a,N¡ - концентрация дефектов,участвующих в ионном транспорте, внашем сх^чае - вакансийкислорода. Комбинацияуравнений(3)и(4) с; учетом очевидного соотношения

где Nat - общее число атомов кислорода вединицеобъема, значениекоторого дляВ^СеСЬ, составляет 4*1022 см"3, при водит к выражению

N , (5)

позволяющему оценитьконце нтрацию дефектов в образце германосилленита,находящегосяв равновесии с кислородом среды воздуха. Для этого необходимо воспользоваться значениями с, изображеннымина рис. 1.

Недостающую для расчета величину ионного числа переноса í¡ определяли по графику, представленномунарис.4,полагая, чтоприо тжиге в с мест газовСОи С02 при н изком парциальном давлениикислорода происходитпереход отсмешанной (ионно-электронной) к электронной проводимости попринципу«блокирующих электродов».

Расчет проводил ипоформуле

ti = 1 -сте/ ст, (6)

где се, с - электронная составляющая электропроводности и величина суммарной (ионно-электронной) электрическойпроводимости,соответственно.

Рассчитанное по формуле (6) значение ионного числа переноса при температуре 873 К равно ~ 0,6.

По результатам расчетов с использованием экспериментальных данных и выражения (5) установлено, что концентрация кислородных вакансий в двойномоксидевисмута-германия В^2Ое020_х,находящееося в равновесии с кислородом среды коздуха,составляет ~ 0,36*1020 см-3 или ~ 0,0009 ат. д. кислорода, т.е. приблизительно 0,09 % от общего числа кислородных узлов. Соответствующая степеньотклонения от стехиометрии Bi12Ge020_x равна 0,018, что коррелирует созначениемХ, определеннымвработе[1].

Поскольку ионный перенос является следствием дефектной структуры и нестехиометрич-ности твердых тел, т.е. факторов, которые зависят от параметров, характеризующих взаимодействие атомов,значительный интерес; представляет взаимосвязь ионной составляющей элек-тропроводностисложных висмутсодержащих оксидовс теми или иными характеристиками химической связи в кристалле. При рассмотрении родственных соединений типа Bi-M-O в качестве параметра межатомного взаимодействия можно принять степень ионности (Q химической связи [4]. Для оценки степениионности можновоспользоваться значениями электроотрицательности (х) атомов, входящих в состав соединения, по шкале Полинга [5], при этом значения С, вычисляли по формуле:

Хщ _Хо

Хм + Хо

степень■

Рис. 6. Зависимость электропроводности от степени ионности связи М—О в сложных оксидах висмута

где Хм - электроотрицательность металла; хО - электроотрицательность кислорода [4].

Результаты сравнения степени ионности со значениями удельной электропроводности соединений типа Bi-M-O приведены на рис. 6.

Значения электропроводности взяты из работы [6] либо получены нами [7, 8].

Установлено, что в ряду фаз, кристаллизующихся на основе оксида висмута, расположенных в порядке возрастания ионной проводимости, степень ионности возрастает от 0,32 до 0,59.

На основе обнаруженной закономерности возможно прогнозирование ионопроводящих свойств сложных висмутсодержащих оксидов.

Заключение

Степень отклонения от стехиометрии Х состава двойного оксида висмута-германия Bii2GeO2o-x, находящегося в равновесии с кислородом среды воздуха при температуре 873 К, равна 0,018.

Степень отклонения от стехиометрии и ионная составляющая электропроводности сложных висмутсодержащих оксидов коррелируют с величиной степени ионности химической связи.

Список литературы

1. Шиманский А.Ф. Нестехиометрия германата и силиката висмута со структурой силле-нита // Журн. неорган. химии. 1998. Т. 43. № 9. С. 1313-1316.

2. Childs P.E., Laub L.W., Wagner J.B. Chemical diffusion in nonstoichiometric compounds. Proceedings of the British Ceramic Society. 1971. 19. Р. 30.

3. Кондратьев Г.М. Регулярный тепловой режим. М.: Госиздательство технико-технической литературы, 1954. 408 с.

4. Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. 335 с.

5. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1974. 846 с.

6. Sammes N.M., Tompaett G.A., Nafe H., Aldinger F. Bismuth Based Oxide Electrolytes -Structure and Ionic Conductivity // Journal of the European Ceramic Society. 1999. № 19. P. 18011826.

7. Самойло А.С., Шиманский А.Ф., Кирик С.Д. Зависимость электропроводности двойных оксидов висмута - лантана и висмута - эрбия от парциального давления кислорода // Вестник КГУ 2006. №2. С. 97-99.

8. Kirik S.D., Shimanskiy A.F., Koryagina T.I. Crystal structure investigation and conductivity of binary bismuth-cadmium oxide Bi2CdO4 // Solid State Ionics. 122. 1999. P. 249-254.

Ionic Transport and Defect Structure of the Bismuth-Germanium Double Oxide Bi12GeO20-x

Alexander F. Shimansky, Mariya N. Vasilyeva, Alexander S. Samoylo and Kseniya N. Fomina

Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia

Bismuth-germanium double oxide Bi12GeO20.X electrical conductivity during heating in the air atmosphere and gas phase composition changing was researched. On the base of this data oxygen chemical diffusion coefficient and degree of nonstoichiometry of compound, balanced with air environment oxygen, were calculated.

Keywords: bismuth-germanium double oxide, deflection from the stoichiometry, electrical conductivity, diffusion.