CC BY
5ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ РЕНИЯ(У) С N,N - ДИЭТИЛТИОМОЧЕВИНОЙ В СРЕДЕ 4,0 МОЛЬ/Л HCl ПРИ 298 К
КУРБОНОВА ФИРУЗА ШАМСУЛЛОЕВНА,
кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии химического факультета Таджикского национального университета г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: kurbonova-81@ mail.ru тел:(+992) 001442992;
САФАРОВ САЙМУХАММАДИСЛОМОВИЧ, ассистент кафедры аналитической химии химического факультета Таджикского национального университета г. Душанбе, пр. Рудаки, 17,
Таджикский национальный университет. E-mail:[email protected] Тел.: (+992) 918265535; МУРОДОВ КОМИЛШОХ САИДАХТАМОВИЧ, магистр 2-го курса кафедры аналитической химии химического факультета Таджикского национального университета г. Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет, Тел.: (+992) 908007318;
Методом потенциометрического титрования исследован процесс комплексообразования рения (V) с Ы,Ы '-диэтилтиомочевиной в среде 4,0 моль/л HCl при температуре 298К. Предложены по - стадийные реакции образования четырех комплексных частиц. Методом Бьеррума оценены ступенчатые константы образования оксохлоро Ы,Ы '-диэтилтиомочевинных комплексов рения (V) в среде 4,0 моль/л HCl, а также проведена их математическая обработка. С учётом данных кривых распределения были найдены максимумы выхода равновесных комплексных форм, образующихся в системе рений (V) - Ы,Ы'-диэтилтиомочевина - 4,0 моль/л HCl при температуре 298К.
Ключевые слова: рений(У) - Ы,Ы'-диэтилтиомочевина - комплексообразование - метод Бьеррума - кривые распределения - максимум выхода - константа - комплексная частица.
INVESTIGATION OF THE PROCESS OF RHENIUM(V) COMPLEX FORMATION WITH N,N - DIETHYLTHIOUREA IN 4.0 MOL/L HCl AT 298 K
KURBONOVA FIRUZA SHAMSULLOEVNA,
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, Tajik National University. Dushanbe, Rudaki Ave., 17, Tajik National University, E-mail: kurbonova-Hlamail. ru Tel.: (+992) 001442992;
SAFAROV SAIMUHAMMADISLOMOVICH, Assistant of the Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, Tajik National University. Dushanbe, Rudaki Ave., 17, Tajik National University. E-mail: saimuhamad@mail. ru Tel.: (+992) 918265535; MURODO V KOMILSHOH SAIDAKHTAMOVICH, Master of the 2-nd year of the Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, Tajik National University.
Dushanbe, Rudaki Ave., 17, Tajik National University. Tel.: (+992) 908007318;
The process of complexation of rhenium (V) with N,N '-diethylthiourea in 4.0 mol/l HCl at a temperature of 298K was studied by potentiometric titration. Step by step reactions of formation of four complex particles are proposed. The stepwise formation constants of oxochloro N,N'-diethylthiourea complexes of rhenium (V) in 4.0 mol/l HCl were estimated by the Bjerrum method, and their mathematical processing was carried out. Taking into account these distribution curves, the yield maxima of equilibrium complex forms formed in the system of rhenium (V) - N,N'-diethylthiourea - 4.0 mol/l HCl at a temperature of298K were found.
Keywords: rhenium(V) - N,N '-diethylthiourea - complex formation - Bjerrum method - distribution curves - yield maximum - constant - complex particle.
ОМУЗИШИ РАВАНДИ КОМПЛЕКС^ОСИЛШАВИИ РЕНИЙ (V) БО N,N -
ДИЭТИЛТИОМОЧЕВИНА ДАР МУ^ИТИ 4,0 МОЛЬ/Л HCl ДАР ^АРОРАТИ 298 К
ЦУРБОНОВА ФИРУЗА ШАМСУЛЛОЕВНА,
номзади илмуои химия, досенти кафедраи химиям аналитикии факултети химияи Донишгоуи миллии Тоцикистон,
Сурога ш. Душанбе хиёбони Рудаки, 17, E-mail: kurbonova-81@ mail.ru тел:(+992) 001442992; САФАРОВ САЙМУХАММАДИСЛОМОВИЧ, ассистенти кафедраи химияи аналитикии факултети химияи Донишгоуи миллии Тоцикистон,
Сурога ш. Душанбе хиёбони Рудаки, 17 E-mail:[email protected] Тел.: (+992) 918265535; МУРОДОВ КОМИЛШОХ САИДАХТАМОВИЧ, Магистри курси 2-юми кафедраи химияи аналитикии факултети химияи Донишгоуи миллии Тоцикистон, Сурога ш. Душанбе хиёбони Рудаки, 17, Тел.: (+992) 908007318;
Бо усули титронидани потенсиометри раванди комплексуосилшавии рений рений (V) бо N,N -диэтилтиомочевина дар мууити 4,0 мол/л HCl дар %арорати 298К омухта шуд.Реаксищои зинагии %осилшавии чор заррачауои комплексы пешнщод карда шуд. Бо усули Беррум собитауои зинагии уосилшавии пайвастуои комплексии оксохлор- NN '-диэтилтиомочевинагии рений(У) дар мууити 4,0 мол/л HCl ва уарорати 298К муайян карда, инчунин коркарди математикии онуо низ гузаронида шуд. Бо назардошти натицауои кацхатауои тацсимшави баромади максималии шакцои комплексие, ки дар системаирений (V) - N,N-диэтилтиомочевина - 4,0 мол/л HCl дар уарорати 298К уосил мешаванд, муайян карда шуд.
Калимахри калидй: рений(У) - N,N^~диэтилтиомочевина - комплексуосилкуни - усули Бьеррум - кацхатауои тацсимшави - баромади максимали - собита - заррачаи комплекси.
Введение, в работе [1] нами приведены данные по исследованию процесса комплексообразования рения (V) c N,N - диэтилтиомочевиной в среде 6 моль/л при 288К. Показано, что при заданных температуре и концентрации хлористоводородной кислоты, образуются пять комплексных форм, константы образований которых соответственно равны: рК1=4,38; рК2=2,97; рК3=2,55; рК4=2,38; рК5=2,23. В работе [2] приведны данные по изучению процесса окисления N,N -диэтилтиомочевины в среде 6 моль/л HCl при различных температурах. Авторами данной работы определены значения реального потенциала системы в интервале температур 273-338К. Оценены величины термодинамических функций процесса окисления N,N - диэтилтиомочевины в среде 6 моль/л HCl. Авторами работы [3] исследован процесс комплексообразования железа (Ш) с N,N -диэтилтиомочевиной в среде 6 моль/л HCl при 288К. Установлено, что процесс комплексообразования Fe(III) c N,N - диэтилтиомочевиной протекает ступенчато с образованием пяти комплексных форм. Показано, что значение ступенчатых констант образований всех комплексов с возрастанием количества молекул N,N - диэтилтиомочевины во внутренней сфере комплексов закономерно уменьшается. В работах [4,5] приведены данные об исследовании процесса комплексообразования рения (V) с N - ацетилтиомочевиной в средах 6 моль/л и 5 моль/л HCl. Установлено, что снижение концентрации HCl от 6 моль/л до 5 моль/л приводит к возрастанию величин всех ступенчатых констант образований оксохлоридных комплексов рения (V) с N-ацетилтиомочевиной. Показано, что с увеличением температуры величины aimax смещаются в сторону больших значений равновесной концентрации N-ацетилтиомочевины.
Целью настоящей работы явилось изучение процесса комплексообразования рения (V) c N,N -диэтилтиомочевиной в среде 4,0 моль/л HCl при 298К.
Экспериментальная часть, в качестве исходного соединения использовали H2[ReOCl5], который был получен согласно методике [6]. N,N - диэтилтиомочевину получали согласно методике, приведенной в работе [7]. Потенциометрическое титрование проводили с использованием иономера рХ - 150МИ. Индикаторным электродом служила система, состоящая из N,N -диэтилтиомочевины и её окисленной формы. Вспомогательным электродом служил платиновый электрод. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребрянный электрод. Равновесную
концентрацию N,N - диэтилтиомочевины рассчитывали по величине потенциала окислительно-восстановительного лигандного электрода в соответствии с уравнением, предложенным в [8]. По вычисленным значениям [L] с использованием метода Бьеррума [9] были найдены величины ступенчатых констант устойчивости в каждой точке, после прибавления определенного объема
раствора H2[ReOCl5] находили величину П , то есть среднее число присоединенных молекул N,N -диэтилтиомочевины к рению(У).
Результаты и их обсуждение. титрование окислительно-восстановительной системы [R-S-S-R]/[RS], где RS- N,N - диэтилтиомочевина, проводили двумя бюретками, в одной из которых находился раствор Н2^еОС15] в 6 моль/л HCl, а в другой дистиллированная вода. В каждой точке титрования вначале к системе [R-S-S-R]/[RS] прибавляли определенное количество Н2[КеОС15] в 6 моль/л HCl, а затем рассчитанное количество воды, чтобы концентрация оставалась неизменной. Полученные экспериментальные результаты по определению функции образования оксохлоро-N,NN -диэтилтиомочевиных комплексов рения(У) в среде 4,0 моль/л HCl при температуре 298К представлены в таблице 1.
Таблица1. Потенциометрическое определение функции образования Бьеррума П и
равновесной концентрации N,N-диэтилтиомочевины в среде 4,0 моль/л HCl при 298 К
CRe 103 Cl 102 ДЕ, мВ [L]104 n
моль/л
1 2 3 4 5
5,34 3,16 8,00 60,55 4,78
7,17 3,18 12,00 52,02 3,71
8,83 3,13 13,00 49,64 2,98
10,51 3,11 18,00 40,70 2,57
12,17 3,08 21,00 36,07 2,24
13,81 3,06 22,00 34,56 1,97
15,42 3,04 25,00 30,64 1,77
17,00 3,02 31,00 24,16 1,63
18,56 2,99 34,00 21,42 1,50
20,11 2,97 40,00 16,89 1,40
21,62 2,95 45,00 13,85 1,30
22,97 2,93 55,00 9,35 1,23
24,60 2,91 58,00 8,29 1,15
26,05 2,89 61,00 7,35 1,08
27,48 2,87 63,00 6,77 1,02
28,89 2,85 68,00 5,55 0,97
29,33 2,38 71,00 4,51 0,92
31,66 2,81 77,00 3,88 0,87
33,02 2,79 81,00 3,31 0,83
34,36 2,77 84,00 2,94 0,80
35,68 2,75 86,00 2,71 0,76
36,84 2,73 88,00 2,50 0,73
38,26 2,71 90,00 2,30 0,70
39,53 2,70 92,00 2,12 0,68
40,78 2,68 93,00 2,03 0,65
42,02 2,66 94,00 1,95 0,63
43,23 2,64 95,00 1,87 0,61
44,44 2,63 96,00 1,79 0,59
45,62 2,61 98,00 1,65 0,57
46,80 2,59 100,00 1,52 0,55
47,95 2,58 102,00 1,40 0,53
48,97 2,56 103,00 1,35 0,49
Из данных таблицы 1 видно, что значение функции Бьеррума изменяется от 0,49 до 4,78. Другими словами, рений(У) с N,N -диэтилтиомочевиной в среде 4,0 моль/л HCl при 298К образует пять комплексных форм.
Для определения величин констант устойчивости на основании данных потенциометрического
титрования построили кривую зависимости П =f(-lg[L]), которая представлена на рисунке 1.
4,0 lg[L]
Рисунок 1. Кривая образования оксохлоро- М,М-диэтилтиомочевинных комплексов рения(У) в среде 4,0 моль/л HCl при 298К
Анализ кривой рисунка 1 показывает, что в системе Н2[К.еОС15]-^№-дготилтиомочевина-4,0 моль/л HCl при температуре 298К протекает ступенчатое комплексообразование. При этом, образуются четыре комплексных форм, т.е. последовательно образуются координационные соединения по следующим реакциям:
H2[ReOCl5]+L~ H[ReOCl4L]+HC1 H[ReOCl4L]+L~ [ReOC^+HCl [ReOC^+L^ [ReOC^Cl [ReOCl2L3]+L~ [ReOClL4]Cl2
Вероятно, в указанной системе образуется и пятизамещенный комплекс состава: [ReOL5]Cl3, однако, из-за того, что разность между аналитической концентрацией лиганда (CL) и его равновесной концентрации ([L]) оказывается незначительной, то есть CL-[L] имеет малое значение,
поэтому определение величины функции образования (П) потенциометрическим методом сопряжено со значительными ошибками. В этой связи мы ограничились определением только первых четырех констант образования оксохлоридных комплексов рения(У) с N,N-диэтилтиомочевиной.
Оцененные графическим способом величины констант образований оксохлоро-№,№-диэтилтиомочевинных комплексов рения (У) оказались следующими: lgKi=3,78; lgK2=2,67; lgK3=2,54; lgK4=2,28.
Так, как константы образования были оценены графическим способом, для уточнения этих констант была проведена обработка полученных данных путём решения уравнения:
[л] + [ a]2 + 3ß3 [a]3 + 4ß[ a]4
n =
1 + [а]2 +^3 [а]3 + ^4[а]4 '
где: р1 - первая общая константа образования; р2 - вторая общая константа образования; р3 -третья общая константа образования; р4- четвертая общая константа образования; [Ь] - равновесная концентрация №ТЫо [10].
После уточнения ступенчатые константы устойчивости изменяются по - разному. Однако, тенденция уменьшения констант с увеличением числа молекул координированного лиганда сохраняется и после уточнения. Уточненные величины ступенчатых констант образований
IsKi № ISK3 lsK4
3,90±0,01 2,78±0,08 2,64±0,07 2,34±0,04
Сравнение величин рК;, найденных в среде 5 моль/л HCl, со значениями рК;, найденными в среде 4,0 моль/л HCl, показывает, что снижение концентрации хлороводородной кислоты на 1,0 моль/л способствует уменьшению значений величин lgKi всех комплексных частиц. Например,
величина lgKi при 298 К возрастает от 5,08 до 3,78 а величины lgK2, lgK3, lgK уменьшаются соответственно в 1,53, 1,33 и 1,26 раза.
Факт уменьшения величины lgKi при переходе от 5 моль/л HCl до 4 моль/л можно объяснить усилением гидролитических процессов при уменьшении концентрации кислоты.
Уточненные значения ступенчатых констант образований были использованы для расчета кривых распределений комплексных форм, которые образуются в системе [ReOCbr- N,N'-диэтилтиомочевина - 4,0 моль/л HCl при 298К, представлены на рисунке 2.
0_1_2_3_4_5_6_7-lg[L]
Рисунок 2. Кривые распределения для оксохлоро- N-ацетилтиомочевиннъж комплексов рения (V) в среде 4,0 моль/л HCl при температуре 298 К.1 - [ReOClLT; 2-[ReOCl3L2]; 3-[ReOClLsl; 4- [ReOCL]2-
Из данных рисунка 2 видно, что каждая комплексная форма образуется при определенной равновесной концентрации органического лиганда. Анализ диаграмм распределения показывает, что первая комплексная частица [ReOCl^L]- с максимальным выходом образуется при равновесной концентрации лиганда -lg[L] равной 3,4; вторая - [ReOCl3L2] при 2,80; третья -[ReOCl2L3]+ при 2,2 и четвертая - [ReOClL4] при 0,6 моль/л.
ЛИТЕРАТУРА
1. Курбонова, ФШ. Комплексообразование рения (V) NN-диэтилшомочевиной в среде 6 моль/л HCl при 288К. / Ю.Ф. Ба^одуров, С.И. Сафаров // Материалы республиканской конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников ТНУ, посвященной десятилетию действия «Вода для устойчивого развития, 2018-2028 годы», «Году развития туризма и народных ремесел», «140-ой годовщине со дня рождения Героя Таджикистана Садриддина Айни» и «70-ой годовщине со дня создания Таджикского национального университета». // Душанбе, 2018. - С.92.
2. Аминджанов, А.А. Исследование процесса комплексообразования рения (V) c N,N - диэтилтиомочевиной в среде 6 моль/л HCl при различных температурах / А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Ш.А.Одинаев, С.И.Сафаров, КС.Мабаткадамова // Вестник Таджикского национального Университета Серия естественных наук 1/2 (196) //Душанбе. «Сино» -2016. - С. 150-153.
3. Одинаев, Ш.А. Комплексообразование железа (III) c N,N - диэтилтиомочевиной в среде 6 моль/л HCl при 288К. / Ш.А. Одинаев, А.А.Аминджанов, С.М. Сафармамадов // Вестник Таджикского национального Университета Серия естественных наук 1/2 (196) //Душанбе. «Сино» -2016. - С. 174-177.
4. Аминджанов, А.А. Комплексообразование рения(У) с ацетилгиомочевиной в среде 6 моль/л HCl / Аминджанов А.А., Курбонова ФШ., Сафармамадов С.М. // Вестник Таджикского национального Университета Серия естественных наук 1/1 (77) Душанбе. -2012. -С. 138-143.
5. Аминджанов А.А. Комплексообразование в системе рений(У) - ацетилтиомочевина - 5 моль/л HQ при 298 К. / Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Курбонова Ф.Ш.// Материалы республиканской конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний». // Душанбе, -2010. - С. 184-185.
6. Ежовска-Тщебятовска Б. Структура и свойства соединений технеция и рения типа:[МеОХ5]2- / Б. Ежовска-Тщебятовска, С. Вайда, М. Балука. // Журн. структ. химии. -1967. -Т.8. -вып.3. - С. 519-523.
7. Физер Л. Реагенты для органического синтеза. т.Ш. / Л. Физер, М. // Физер -М.: Мир, -1970. - 278 с.
8. Никольский Б.П. Оксредметрия / Б.П. Никольский, В.В. Пальчевский, А.А. Пендин, Х.М. Якубов // Л.: Химия, 1975.-304 с.
9. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водных растворах. // М.: Иностр. литер, -1961, -303 с.
10. Saurenbrunn R.D. The Reaction of Osmium Tetroxide with Thiourea/ R.D. Saurenbrunn, E.B. Sandell // Journal of the American Society. -1953. № 75. (14). -P. 3554-3556.
