ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ РЕНИЯ (V) С N-АЦЕТИЛТИОМОЧЕВИНОЙ В СРЕДЕ 6 МОЛЬ/Л HCL ПРИ 318 К Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2016 Химия Вып. 1(21)

УДК 541.49:(546.74.2+548.736)

A.A. Аминджанов|, С.М. Сафармамадов, Ф.Ш. Курбонова

Таджикский национальный университет, Душанбе. Республика Таджикистан

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ РЕНИЯ (V) С N-АЦЕТИЛТИОМОЧЕВИНОЙ В СРЕДЕ 6 МОЛЬ/Л HCl ПРИ 318 К

Изучен процесс комплексообразования рения (V) с N-ацетилтиомочевиной в среде 6 моль/л HCl при 318 К с использованием окислительно-восстановительной системы R SR-S-S-R. где R=S N-ацетилтиомочевина. Методом Бьеррума оценены ступенчатые константы образования комплексов. Показано, что с повышением температуры и увеличением числа молекул N-ацетилтиомочевины во внутреннего сфере значения ступенчатых констант образований комплексов рения (V) уменьшаются.

Ключевые слова: рений (V); N-ацетилтиомочевина; комплексообразование; констант; титрование

A.A. Aminjanov, S.M. Safarmamadov , F.Sh. Kurbonova

Tajik National University. Dushanbe. Republik of Tajikistan

INVESTIGATION OF COMPLEX PROCESS RHENIUM (V) WITH N-ACETYLUREA

IN MEDIUM 6 MOL/L HCL AT 318 K

Using a redox system R=S/R-S-S-R, where R S H- atseti¡thiourea studied complexation rhenium process (V) with N- atsetilthiourea among 6 mol /1 HCl at 318 K. The method of Bjerrum evaluated stepwise formation constants of the complexes. It is shown that with increasing temperature and increasing the number of molecules N- atsetilthiourea values in the inner sphere of stepped formation constants of complexes of rhenium (V) are reduced.

Keywords: Rhenium (V): N-acetilthiourea; complexation; constants; titration.

© Аминджанов A.A., Сафармамадов C.M., Курбонова Ф.Ш., 2016

A.A. Алшнджанов. СМ. Сафармамадов. Ф.Ш. Кхрооноеа

Введение

В работах [1, 2] нами приведены данные по изучению процесса комплексообразования рения (V) с N-ацетилтиомочевиной в среде 6 моль/л HCl при 298 К и 308 К. В результате проведенных исследований выявлено, что при титровании системы состоящей из N-ацетилтиомочевины и ее окисленной формы в среде 6 моль/л HCl наблюдается последовательное изменение цвета раствора. Установлено. что в системе H;[ReOCl.]- N-ацетилтиомочевина - 6 моль/л HCl последовательно образуются три комплексные формы. Сравнение констант образований N-ацетилтиомочевиных комплексов при 298 К и 308 К показало, что при повышении температуры значения сту пенчатых констант образований уменьшаются. Для более детального изучения влияния температуры на процесс комплексообразования рения (V) с N-ацетилтиомочевиной необходимо исследование комплексообразования при более высоких и низких температурах.

Цель настоящей работы - изучение процесса комплексообразования рения (V) с N-ацетилтиомочевиной потенциометрическим методом в среде 6 моль/л HCl при 318 К. Расчет констант устойчивости образующихся комплексов и установление влияния температуры на процесс комплексообразования произведены с учетом собственных и литературных источников.

Экспериментальная часть

В качестве исходного соединения использовали H^ReOCU]. который был получен согласно методике [3]. N-ацетилтиомочевину синтезировали по методике [4]. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003. Величины ступенчатых констант образований оксохлоро-№-ацетил-

тиомочевинных комплексов оценивали методом Бьеррума [5]. При этом равновесную концентрацию N-ацетилтиомочевины рассчитывали по изменению величины потенциала окислительно-восстановительного электрода по уравнению

Е-- ~Е i Ic[ .V - Tino ) = -—-— + lcC L + - le —1—.

1,98 -10 " T 2

где Е1К.: - исходный равновесный потенциал системы в отсутствие рения (V); Е, - равновесный потенциал системы в данной точке титрования; CL- исходная аналитическая концентрация лиганда; V1K:A,ri:,3[1I - отношение исходного объема системы к общему; Т - температура проведения опыта в К.

Далее, определив равновесну ю концентрацию лиганда в каждой точке титрования, рассчитывали функцию образования по форму ле

_ С , - [ V - Ulk, ] п - -,

Cr«,-,

где Cl - аналитическая концентрация N-Thio в каждой точке титрования; [L] - равновесная концентрация N-Thio в каждой точке титрования; Ске,у) - аналитическая концентрация H:[ReOCh] в каждой точке титрования.

Результаты и их обсуждение

Проведенные исследования показали, что процесс комплексообразования рения (V) с N-ацетилтиомочевиной протекает ступенчато и обратимо. Определив потенциометрическим методом значение АЕ в каждой точке титрования, вычисляли значения равновесной концентрации ацетилтио моче вины, с использованием которых рассчитывали функцию образования Бьеррума (¡7). Полученные результаты по определению функции образования оксохлоро- N-ацетил-тиомочевинных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl при 318 К представлены в таблице.

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2016 Химия Вып. 1(21)

Потенциометрическое определение п для оксохлоридных координационных соединений рения (V) с М-ацетилтиомочевиной в среде 6 моль/л НС1 при 318 К

Crc(x) ■ Ю' CL 102 АЕ. мВ [L]-104 п

моль/л

5.17 2,32 13,5 58.18 3.35

6.35 2.27 17.7 49.46 2.80

7.49 2.23 23.0 40.40 2.44

8.58 2.19 26.4 35.38 2.15

9,64 2.16 30.7 29,98 1.93

10.66 2,12 35.0 25,41 1.75

11.65 2.09 39.7 21,23 1.61

12.61 2.05 43,5 18.33 1.48

13.54 2.02 46.0 16.60 1.37

15.30 1.96 51,0 13.62 1.19

16.96 1.89 57.0 10.77 1.05

18,52 1.84 62,0 8,85 0.95

20.00 1.79 67.0 7.26 0.86

21.39 1.74 71,9 5.99 0.78

22,71 1.69 75.2 5.24 0.72

23.96 1.65 79.6 4.40 0.67

25.15 1.61 83.4 3.78 0.62

26.27 1,57 87.0 3.28 0.58

27.34 1,53 91.0 2.80 0.55

28,86 1.48 93.0 2,55 0.50

31,16 1,39 97.0 2,15 0,44

По данным потенциометрического титрова- ния (V) в среде 6 моль/л НС1 при температуре ния была построена кривая образования оксо- 318 К (рис. 1). хлоро- Ы-ацетилтимочевинных комплексов ре-

п

3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00

2.00 3.00 -lgPL'l

Рис. 1. Кривая образования оксохлоро- N-ацетилтиомочевинных комплексов рения (V)

в среде 6 моль/л HCl при 318 К

Ан&1из кривой рис. 1 показывает, что процесс разованием четырех комплексных форм. Оце-комлпексообразования рения (V) с N- ненные величины констант образований оксо-ацетилтиомочевиной протекает ступенчато с об- хлоро-1М-ацетилтиомочевинных комплексов ре-

A.A. Аминджанов. C.M. Сафармамадов, Ф.Ш. Курбонова

ния (V) оказались следующими: Ki=2.82-10J; К2=5Д2-102; К3=2,29-102; К4=1,69-102.

ацетилтио.мочевиной. Так. величина рК] при повышении концентрации хлороводородной кисло-

Сравнение величин ступенчатых констант об- ты от 5 моль/л до 6 моль/л уменьшается в 1.04 разований для оксо\лоро-Ы-ацетилтиомочевин- раза, величина рК2 в 1,04. а величины рК3 и рК4

ных комплексов (V) в среде 6 моль/л HCl при 318 К с аналогичными величинами, найденными в

соответственно в 1,08 и 1,28 раза.

Так как константы образования были оценены

среде 5 моль/л HCl, показывает, что повышение графическим способом, для их уточнения была

концентрации хлороводородной кислоты приводит к уменьшению значений ступенчатых констант образований рения (V) с 1М-

проведена оораоотка полученных данных путем решения уравнения:

Р\А ] + 2р2[Ау + 3/?3[Л]? + Лр[А]л 1 + /?,[л]+ Д2[А]2 + /?,[ А]3 + Р3[А ]4 '

где Р1 - первая общая константа образования: сти. Уточненные величины ступенчатых кон-р: - вторая общая константа образования: р3 - стант образований оказались следующими: К]*=

третья общая константа образования; [Ь] - равновесная концентрация N-71)10 [6].

3,98-103; К2 = 6,9 МО2; К3=2,51102; КГ=75,86. Установлено, что возрастание температуры от

Для решения этого уравнения нами разрабо- 298 К до 318 К приводит к уменьшению ступен-

тана программа на языке программирования чатых констант устойчивости комплексов. Так,

«Borland Delphi» операционная система «Win- если величина рК, при 298К имеет значение 3,98,

dows seven». Решение уравнения Р4у= 0 осущест- то при 318 К эта величина составляет 3,15.

вляли по методу половинного деления. Равно-

С целью определения области доминирования

весные концентрации лиганда находили для всех всех четырех комплексных форм, образующихся

значений - от 0.1 до 3.9 с шагом 0,1. На основании полученных данных построили кривые зави-

в системе Н2[ ЯсОСЬ|-Ы-ацстилтиомочсвина - 6 моль/л HCl, были построены кривые распределе-

симости п от [Ы-ТЫо] и по этим кривым нахо- ния (рис. 2) и найдены максимумы выхода рав-дили значения ступенчатых констант устойчиво- новесных комплексных форм при 318 К.

0 1 2 3 4 5 6 7 .1^, Рис. 2. Кривые распределения для оксохлоро- Ы-ацетилтио.мочевинных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НС1 при температу ре 318 К

Исследование процесса комтексообразования

Из данных рис. 3 видно, что каждая комплексная форма образуется при определенной равновесной концентрации лиганда. С учетом этих данных можно выбрать оптимальные условия для синтеза комплексов рения (V) с ацетил-тиомочевиной в среде 6 моль/л HCl.

Таким образом, установлено, что возрастание температуры от 298 К до 318 К приводит к уменьшению сту пенчатых констант устойчивости комплексов. Так, если величина pKi при 298К имеет значение 3,98, то при 318 К эта величина составляет 3.15.

Библиографический список

1. Амииджаиов A.A.. Сафармамадов СМ.. Курбо-нова Ф.Ш. Исследование процесса комплексо-образования рения (V) с ацетилтиомочевиной в среде 6 моль/л HCl при 308К // Матер, респ. конф. «Перспективы развития исследований в области химии координационных соединений». Душанбе. 2011. С. 55-57.

2. Курбонова Ф.Ш.. Сафармамадов СМ.. Амииджаиов A.A. Исследование процесса ком-плексообразования рения(У) с N-ацетилтиомочевиной в среде 6 моль/л HCl при 298 К // Матер, научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвящ. «17-й годовщине независимости РТ. 1150-летию основоположника таджикско-персидской литературы А.Рудаки и году таджикского языка». Душанбе, 2008. С. 209.

3. Ежовека-Ttitебято&ска Б.. Baüüa С. Балука М. Структура и свойства соединении технеция и рения типа: [Ме ОХ5]"" // Журнал структурной химии. 1967. Т.8. вып. 3. С. 519-523.

4. Фпзер Л.. Фпзер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир. 1970. 278 с.

5. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водных растворах. М.: Иностранная литература. 1961. 303 с.

6. Saurenbritnn R.D.. Sonde!! ЕВ. The Reaction of Osmium Tetroxide with Thiourea // Journal of the American Chemical Society, 1953. Vol.75, №14, P.3552-3554.

References

1. Amindzhanov. A.A., Safannamadov. S.M. and Kurbonova, F.Sh. (2011), "Study complexation process of rhenium (V) 111 a medium acetiltiomochevinov with 6 mol/1 HC1 at 308 K". Materialy respublikanskoy konferentsii «Perspektivy rctzvitiya issledovaniy v oblasti khimii koordinatsionnykh soedineniy» [Matenals of republican conference "Prospects of development of research 111 the field of chemistry of coordination compounds"], Dushanbe. Republic of Tajikistan, pp. 55-57. (In Russ.).

2. Kurbonova, F.Sh., Safannamadov. S.M. and Amindzhanov. A.A. (2008). Study complexation process of rhenium (V) с N-acetyl thiourea in a medium of 6 mol / 1 HC1 at 298 K. Materialy na itch no-fe ore aches ko\ • konferentsii professorsko-prepodavatel'skogo sostava i stiidentov, posvyashchennov «17-у godovshchine nezavisimosti RT, 1150-letiyu osnovopolozhmka tadzhiksko-persidskoy literatury A.Rudaki i godii tadzhikskogo vazyka» [Matenals of scientific-theoretical conference faculty and students, dedicated to "the 17th anniversary of independence of the Republic of Tajikistan. 1150 anniversary of founder of Tajik-Persian literature and A. Rudaki, the Tajik language"], Dushanbe, Republic of Tajikistan. p. 209. (In Russ.).

3. Ezhovska-Tshchebyatovska. В., Vayda. S. and Baluka. M. (1967), The structure and properties of

A.A. Аминджанов, СМ. Сафармамадое. Ф.Ш. Курбоыова

compounds technetium and rhenium such as [Me-

OX5f\ Journal of Structural Chemistry, Vol. 8, no. 3. pp. 519-523. (In Russ.).

4. Fizer, L. and Fizer, M. Reagenty dlya organicheskogo sinteza [Reagents for Organic Synthesis], Mir, Moscow, SU. (In Russ.).

5. B'errum Ya. (1961), Obrazovanie amminov metallov v vodnykh rastvorakh [Formation amines

of metals in aqueous solutions], Inostrannaya Literatura, Moscow, SU. (In Russ.).

6. Saurenbrunn. R.D. and Sandell, E.B. The Reaction of Osmium Tetroxide with Thiourea. Journal of the American Chemical Society, Vol.75, № 14, pp.3552-3554.

Поступила в редакцию 03.03.2016

_Об авторах

Аминджанов Азимджон Алимович. член-корреспондент академии наук Республики Таджикистан, доктор химических наук, профессор

Научно-исследовательский институ т Таджикского национального университета 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17;

Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич,

Доктор химических наук, профессор

Кафедра неорганической химии Таджикского

национального университета

734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе.

пр. Рудаки. 17;

(992-91)91-902-35-73

[email protected]

Курбонова Фируза Шамсулоевна, кандидат химических наук, ассистент кафедры аналитической химии Таджикского национального университета

734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки. 17; (992-91)91-902-35-73 kurbonova-8 [email protected]

_About the authors

Aminjanov Azimjon Alimovich. Corresponding Member of the Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, Doctor of Chemistry, professor

Research Institute of the Tajik National University Rudaki ave., 17, Dushanbe. The Republic of Tajikistan. 734025

Safarmamadov Safarmamad Muborakshoevich,

Doctor of Chemistry, professor

Department of Inorganic Chemistry, Tajik National

University

Rudaki ave., 17, Dushanbe, The Republic of Tajikistan. 734025 (992-91) 91-902-35-73 [email protected]

Kurbonova Firuza Shamsuloevna, candidate of chemistry, assistant of Department of Analytical Chemistry of the Tajik National University

Rudaki ave., 17, Dushanbe, The Republic of Tajikistan. 734025 (992-91) 91-902-35-73 [email protected]

Информация для цитирования

Аминджанов А.А., Сафармамадое СМ.. Курбонова Ф.Ш. Исследование процесса комплексооб-разования рения (V) с N-ацетилтиомочевиной в среде 6 моль/л НС1 при 318 К // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 1(21). С. 29-34.

Amindzhanov, A.A., Safarmamadov, S.M. and Kurbonova, F.Sh. (2016), "Investigation of complex process rhenium (V) with N-acetvlurea in medium 6 mol/1 HC1 at 318 K". Bulletin of Perm University. CHEMISTRY, no. 1(21). pp. 29-34. (hi Russ.).