CC BY
281
ЭНЕРГОБЕЗОПАСНОСТЬ И ОХРАНА ТРУДА
УДК 656.225.073
Исследование пожарной опасности и уточнение классификации технического углерода с целью установления оптимальных условий его перевозки
В. И. Медведев,
доктор технических наук, заведующий кафедрой «Безопасность жизнедеятельности»,
ГОУ ВПО СГУПС
В. В. Наперов,
кандидат технических наук, доцент кафедры «Логистика, коммерческая работа и подвижной состав»,
ГОУ ВПО СГУПС
Проведены испытания по определению склонности технического углерода к самонагреванию и самовозгоранию. Задачей работы было установить объективные обстоятельства, связанные с обеспечением безопасности углеродной продукции, разработать необходимые и достаточные меры безопасной перевозки на основе установления фактических свойств марок технического углерода.
Ключевые слова: технический углерод, пожаровзрывоопасность, класс опасности.
Введение
В условиях подготовки России к вступлению в ВТО одним из важнейших направлений деятельности является гармонизация отечественной нормативной документации по регулированию вопросов безопасности товародвижения с международными стандартами, нормами и правилами. Технический углерод (ТУ) является важной стратегической продукцией, поставляемой отечественными производителями во многие страны мира, включая США, Японию и Китай. Он используется в качестве сырья при изготовлении различной продукции, например, автомобильных шин, электродов, типографской краски. Производится ТУ промышленным способом путем пиролитического крекинга или термоокислительным разложением углеводородов. ТУ является горючим веществом, интервалы температур самовоспламенения и самовозгорания составляют, соответственно, 286-344 °С и 260-395 °С для различных марок, разброс величин удельной поверхности составляет 52-122 м2/г [1]. Имеются данные о способности к тепловому (химическому) самовозгоранию и образованию с воздухом взрывоопасных смесей. Однако характер пожаровзрывоопасности ТУ сильно зависит от его состава и свойств, удельной поверхности, пористости, плотности, состава примесей; определяется во многом составом сырья и технологией производства. По этой причине понятие «пожаро-опасность технического углерода» не является корректным и следует определять соответствующие параметры марок, сортов, видов на основе определенной однородности свойств.
Задачей работы было установить объективные обстоятельства, связанные с обеспечением безопасно-
сти углеродной продукции, разработать необходимые и достаточные меры безопасной перевозки на основе установления фактических свойств марок ТУ различных производителей по существующим методикам.
Многолетняя практика перевозки ТУ в России железнодорожным транспортом, а также требования международных правил свидетельствуют в пользу невысокой степени опасности его перевозки. Отечественными производителями ТУ, на долю которых приходится не менее 7 % мирового производства (750 тысяч тонн ежегодно [2]), была поставлена задача установления фактической опасности груза и адекватных требований к условиям транспортирования, поскольку это обеспечивает безопасность и конкурентоспособность продукции. Проблема заключалась в наличии неточностей и противоречий в нормативно-технической документации по условиям перевозок технического углерода, а также в несоответствии классификационных методик экспериментальных исследований пожароопасных свойств. К тому же ранее не учитывался фактор наличия различных марок углерода разных производителей.
Условия безопасной перевозки продукции, в том числе пожаробезопасности, базируются на классификационных критериях. В Российской Федерации классификацию опасных грузов устанавливал ГОСТ 19433-88 [3]. Основным нормативно-техническим документом, регламентирующим перевозку опасных грузов железнодорожным транспортом в России, являлись «Правила перевозки опасных грузов по железным дорогам» [4]. Согласно приложению 2 к Правилам - Алфавитного указателя «Углерод технический» классифицируется как опас-
= 4
Энергобезопасность и энергосбережение
ный груз класса 4, подкласса 4.2 - самовозгорающиеся вещества, серийный номер ООН 1361. Данный груз перевозится повагонными отправками в крытых специализированных вагонах грузоотправителя или грузополучателя, а также в специально выделенных крытых вагонах парка ОАО «РЖД». Допускается перевозка в специализированных контейнерах в полувагонах и на платформах. При этом в перевозочных документах должны проставляться штемпели «Самовозгорается», «Прикрытие 3/0-0-1-0».
В документе «Правила безопасности и порядок ликвидации аварийных ситуаций с опасными грузами при перевозке их по железным дорогам» [5] в Алфавитном указателе (приложение 4) также представлена номенклатурная позиция «Углерод технический» с № ООН 1361. Это наименование включено в групповую аварийную карточку № 405 с указанием классификационного шифра 4213 и степени токсичности 4.
В Правилах перевозки опасных грузов в международном сообщении - Приложении 2 к Соглашению о международном железнодорожном грузовом сообщении (СМГС) [6] под № ООН 1361 представлено наименование «Сажа животного и растительного происхождения» с отнесением к классу 4.2. Перевозка данного груза должна осуществляться только в крытых вагонах в затаренном виде.
Согласно ГОСТ 7885-86 «Углерод технический для производства резины. Технические условия» [7] технический углерод может загораться (без пламени) от открытых источников огня. Температура самовозгорания технического углерода свыше 250 °С. ГОСТ содержит указание, что технический углерод по ГОСТ 19433-88 относится к 9 классу опасности, подкласс 9.1. Данная характеристика технического углерода была введена в ГОСТ 7885-86 в соответствии с требованиями Бюро экспертизы стандартов Министерства путей сообщения Российской Федерации.
В перечне опасных грузов Типовых правил перевозки опасных грузов [8] под номером ООН 1361 значится груз «Carbon, animal or vegetable origin», т.е. «Углерод (сажа), животного и растительного происхождения». Однако, по мнению специалистов, данный груз не может быть приравнен к техническому углероду, который производится искусственно из углеводородного сырья в промышленных условиях. Понятие «технический углерод» также неэквивалентно понятию «активированный уголь», и технический углерод не может быть отнесен к номенклатурной позиции 1362 «уголь активированный».
Законодательством по классификации и маркировке опасных веществ в странах ЕС (Брюссель -Люксембург, 1987 г.), а также, в соответствии с международным стандартом ИСО 11014-1/ANSI Z400.1-1998/93/112 ЕС технический углерод не отнесен к опасным грузам. Установленные требования полностью соблюдаются зарубежными производителями технического углерода, что отражается в паспортах безопасности и спецификациях на поставку груза.
Проведенный всесторонний анализ нормативно-технической документации по условиям перевозок
ТУ позволил сделать вывод о том, что данный груз перевозится как опасный только по Российской Федерации, в мировой практике он перевозится на обычных условиях как неопасный груз с соблюдением условий пожаробезопасности.
Институтом проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН), как ведущей организацией по стандартизации требований к свойствам технического углерода, был инициирован вопрос о несоответствии классификации груза «Углерод технический» по транспортной опасности международным требованиям. В ИППУ СО РАН в течение длительного времени проводились исследования по определению горючести и склонности к самовозгоранию по ГОСТ 19433-88 и ГОСТ 12.1.044 [9] технического углерода различных марок. На основании исследований, которые подтверждены испытаниями, проведенными ФГУ ВНИИПО МЧС России, установлено, что технический углерод не может самовозгораться в условиях транспортирования железнодорожным транспортом при температуре окружающей среды до 60 °С включительно.
Экспериментальное определение склонности к тепловому возгоранию и определению класса опасности, проводимое ФГУ ВНИИПО МЧС России для наиболее пожароопасных марок технического углерода - К 354 (наименьшие значения температур самовозгорания) и N 220 (образцы с наименьшим размером частиц), показало, что рассматриваемые марки технического углерода не могут быть отнесены в соответствии с требованиями ГОСТ 19433 к веществам, склонным к тепловому самовозгоранию. Этот вывод следует из анализа результатов, так как:
1) отсутствует достаточный (на 10 °С выше температуры среды) разогрев образцов в результате испытаний при температуре 140 °С по методике приложения 5;
2) отсутствует самовозгорание образцов в результате испытаний при температуре 200 °С согласно п. 1.2.4.6;
3) отсутствует самовозгорание образцов трех наибольших размеров при испытаниях в соответствии с ГОСТ [7] согласно п.1.2.4.6.
Кроме того, на основании ранее выполненных экспериментально-аналитических исследований условий теплового самовозгорания различных марок технического углерода при перевозке железнодорожным транспортом ФГУ ВНИИПО МЧС России сделан вывод о пожарной безопасности таких перевозок и невозможности теплового самовозгорания технического углерода в грузовом пространстве вагона. Данные экспериментальных исследований и статистики подтверждают этот вывод.
Для установления характера пожароопасности нами проведены испытания технического углерода на склонность к самовозгоранию и по ГОСТ 19433, и по современным международным регламентам.
Вся продукция имеет код 2166 по ОК 005-93, выпускается по [7], ТУ 38 11523 - 83, ТУ 38 11591 -87, ТУ 38 41540 - 95, спецификациям 220/11/04, 650/11/04, отвечающим требованиям стандартов СЭВ 3766 - 82 [10] и ASTM D 1765 - 04 [11]. На все
Ш51ШШШ
партии ТУ имелись сертификаты подтверждения качества. Испытания проводились с образцами ТУ следующих производителей:
- ИППУ СО РАН марок П 145, П 268-Э, П 702, Т 900, углеродного материала на основе технического углерода «Сибунит»;
- ОАО «Техуглерод» марок П 245, П 324, П 514, П 701, N 220, N 650.
Отобранные образцы представляют собой дисперсный материал черного цвета с заданным комплексом физико-химических свойств, производимый в промышленных условиях.
Используемые методики позволили определить:
1) склонность веществ и материалов к самовозгоранию:
- по ГОСТ 19433 - 88;
2) склонность веществ к самонагреванию и самовозгоранию:
- по Приложению 2 к СМГС «Правила перевозок опасных грузов»,
- по Руководству по испытаниям и критериям ООН.
В пределах допустимой методикой вариабельности выбирались параметры эксперимента. Корзиночки заполняют порошком технического углерода с плотностью, соответствующей его насыпной плотности. Вначале испытание проводили для корзиночки размером (100x100x100) мм, которую поместили в термостат. Термоэлектрический преобразователь закрепили так, чтобы его рабочий конец находился внутри корзиночки, в ее центре. Свободные концы термоэлектрического преобразователя пропустили через верхнее отверстие термостата и присоединили к потенциометру. Температуру в термостате повышали до 140 °С. С помощью потенциометра регистрировали температуру в центре исследуемого образца. Наблюдали, произойдет ли воспламенение или превышение температуры 150 °С в центре образца исследуемого вещества при проведении испытания в течение 24 часов (если температура в центре образца превысит 200 °С за меньшее время, испытания допускается прекратить; эксперимент следует проводить три раза, если указанные эффекты не наблюдаются ранее). Так как эффект не наблюдался, образец считался не склонным к тепловому самовозгоранию и делалось заключение о нецелесообразности дальнейших испытаний с формами других размеров.
По методике [8] испытания проводили с целью определить склонность образцов к самовозгоранию или самонагреванию. Метод базируется на тесте Боуэза-Камерона-Корба, который является модификацией метода испытания саморазогревающихся углей.
Образцы выдерживали в печи при постоянной температуре в течение 24 часов в кубах из проволочной сетки. Для испытаний использовали печь с циркуляцией теплого воздуха, имеющую внутренний объем 9 литров и приспособление для контроля внутренней температуры порядка 140±2 °С. Использовали кубовидные емкости для образцов со сторонами 2,5 и 10 см, изготовленные из нержавеющей стальной проволочной сетки с ячейками 0,053 мм
с открытой верхней частью. Каждую емкость помещали в кубическую защитную форму, изготовленную из нержавеющей стальной проволочной сетки с размером ячейки 0,595 мм, которая была несколько больше, чем емкость для испытаний, так, чтобы емкость для испытаний свободно входила в форму. Для предотвращения воздействия со стороны циркулирующего воздуха обе емкости помещали в проволочную корзину с размерами ячейки 0,595 мм и размерами сторон 15x15x25 см. Для измерения температуры использовали термопары диаметром 0,3 мм. Одну из них помещали в середину образца, а другую между емкостями и стенкой печи. Температуру измеряли непрерывно.
В соответствии с имеющимися возможностями были реализованы следующие особенности методики проведения испытаний образцов технического углерода.
В качестве нагревающего устройства использовался сушильный шкаф марки Т6 фирмы «НегаеиБ». Шкаф имеет шесть нагревателей, расположенных в нижней и на боковой частях внутренней камеры. Благодаря конструкции шкафа поступающий внутрь камеры воздух сначала проходит через нагреватели и затем через отверстия поступает во внутреннее пространство. Это позволяет при расходах поступающего воздуха до 500 мл/мин добиться сравнительно равномерного распределения температур внутри камеры. Как показали специально проведенные эксперименты, разница температур внутри камеры не превышает 2,5 °С в диапазоне температур до 150 °С. Шкаф поддерживает температуру внутри камеры с точностью не менее 0,1 °С.
В соответствии с выбранной методикой образец технического углерода во время испытания помещался в корзину кубической формы с размером сторон 10 см, выполненной из сетки с ячейками. Вокруг корзинки с образцом помещались две охранные корзинки кубической формы, выполненные из сетки. Вся конструкция подвешивалась на подвеске в верхней части камеры шкафа. Внутрь образца вставлялся термодатчик, выполненный из хромель-алюмеле-вой термопарной проволоки производства фирмы «ТегшоСоах» с точностью не менее 2 %.
Испытания проводились при температуре 140 °С при расходе входящего воздуха около 150 мл/мин в течение 24 часов. Каждый раз образец помещался в уже разогретую до указанной температуры камеру. В ходе нагрева образца записывались показания двух термодатчиков: термопары в центре образца и термодатчика шкафа, находящегося на расстоянии 7 см от крайней охранной корзины. Аналогичные испытания проводились для образцов технического углерода других марок.
Как показали предварительные эксперименты, разница показаний термодатчика шкафа и термопары, расположенной внутри охранных корзин при нагреве инертных образцов, не превышает 1 °С. Сигналы термодатчиков усиливались двумя дифференциальными усилителями марки У7-6, имеющими высокую стабильность нулевого уровня, и затем уси-
= 6
Энергобезопасность и энергосбережение
ленные сигналы подавались на вход АЦП. Данные с АЦП записывались программой, работающей под управлением операционной среды ДОС в виде текстового файла. Далее полученные таким образом дан-
ные обрабатывались при помощи пакета научной графики «Origin».
Результаты испытаний марок ТУ различного производства представлены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Результаты испытаний склонности образцов производства ИППУ СО РАН к самонагреванию и самовозгоранию
Марка технического углерода Условия испытаний Нормативные критерии Результаты испытаний
ГОСТ 19433-88 Прил. 2 к СМГС, Руководство по испытаниям и критериям ООН
1 2 3 4 5
П 145 Контейнеры с образцом, помещенные в кожух, выдерживаются в сушильном шкафу в течение 24 часов при постоянно поддерживаемой температуре 140±0,5 °С. Контроль температур осуществляется термопарами Воспламенение или превышение температуры 150 °С в центре образца Воспламенение или превышение температуры образца над температурой воздуха в сушильном шкафу на 60 °С Воспламенение отсутствует, максимальная температура образца 142 °С
П 268-Э Воспламенение отсутствует, максимальная температура образца 147 °С
П 702 Воспламенение отсутствует, максимальная температура образца 141 °С
Т 900 Воспламенение отсутствует, максимальная температура образца 141,5 °С
«Сибунит» Воспламенение отсутствует, максимальная температура образца 145 °С
Таблица 2
Результаты испытаний склонности образцов производства ОАО «Техуглерод» к самонагреванию и самовозгоранию
Марка технического углерода Условия испытаний Нормативные критерии Результаты испытаний
ГОСТ 19433-88 Прил. 2 к СМГС, Руководство по испытаниям и критериям ООН
1 2 3 4 5
П 245 Контейнеры с образцом, помещенные в кожух, выдерживаются в сушильном шкафу в течение 24 часов при постоянно поддерживаемой температуре 140 ±0,5 °С. Контроль температур осуществляется термопарами Воспламенение или превышение температуры 150 °С в центре образца Воспламенение или превышение температуры образца над температурой воздуха в сушильном шкафу на 60 °С Воспламенение отсутствует, максимальная температура образца 142 °С
П 324 Воспламенение отсутствует, максимальная температура образца 142 °С
П 514 Воспламенение отсутствует, максимальная температура образца 141 °С
П 701 Воспламенение отсутствует, максимальная температура образца 141 °С
N 220 Воспламенение отсутствует, максимальная температура образца 142,5 °С
N 650 Воспламенение отсутствует, максимальная температура образца 141 °С
иди[иаииии
В ходе проведения испытаний повышения температуры образцов на 10 и 60 °С относительно температуры воздуха в сушильном шкафу не зафиксировано. Результаты испытаний отдельных (характерных) образцов и Протокол классификационных испытаний технического углерода от 24.09.05 г. № 24-05 приведены в приложении А и Б соответственно.
На рисунках 1 и 2 показан характерный ход кривой «Температура - время» образцов ТУ П 514 и «Сибунит».
На данных графиках сплошная кривая соответствует температуре образца, а кривая, лежащая ниже, соответствует опорной (реферетной) температуре термодатчика шкафа, равной 140 °С.
150 —I
140130-
и
120 4
110-
| 100 —
ID
- 908070-
П 514
температура образца опорная температура
"1-1-1-1-1-1-1-Г
10 12 14 16 18 20 22 24
Время, ч
150 — 140130 — 120 -11010090 80 70
4 6
«Сибунит»
температура образца опорная температура
1-1-1-I-1-1-1-Г
10 12 14 16 18 20 22 24
Время, ч
Рис. 1. Результаты испытаний образца П 514
Выводы
Испытанные образцы технического углерода не являются самовозгорающимися веществами, не отвечают критериям опасности как подкласса 4.2, так и других классов (подклассов) опасности по существующим методикам. Достоверно установлено, что ни одна из марок ТУ не является самовозгорающейся и не может быть отнесена к опасным грузам.
Рис. 2. Результаты испытаний образца «Сибунит»
На этом основании экспертный орган Сибирского государственного университета путей сообщения ходатайствовал перед компетентными организациями (Федеральным агентством железнодорожного транспорта и Дирекцией Совета по железнодорожному транспорту государств-участников Содружества) об исключении номенклатурной позиции «Углерод технический» из списка опасных грузов, аварийной карточки № 405 и другой нормативно-технической документации.
Проведенные испытания по определению склонности технического углерода к самонагреванию и самовозгоранию позволили установить, что воспламенения и превышения температуры образцов на 10 и 60 °С относительно температуры воздуха в сушильном шкафу не наблюдается. Установлено, что результаты испытаний по ранее действовавшим и принятым в последнее время методикам не позволяют отнести углерод к опасным грузам подкласса 4.2, а также он не может быть отнесен к другим классам (подклассам) опасности по критериям, предъявляемым как отечественной нормативно-технической документацией, так и зарубежной.
Авторы выражают признательность за помощь в подборе образцов, подготовке и проведении эксперимента Л. Г. Машневу, А. Г. Свита и Л. К. Гусаченко.
0
Литература
1. Баратов А. Н., Карольченко А. Я., Кравчук Г. Н. и др. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средства их тушения. Кн. 2. - М.: Химия, 1990, - 384 с.
2. Ивановский В. И. Технический углерод. Процессы и аппараты. - Омск, 2004. - 235 с.
3. ГОСТ 19433-88. Грузы опасные. Классификация и маркировка.
4. Правила перевозок опасных грузов по железным дорогам. - М.: Транспорт, 1997.
5. Правила безопасности и порядок ликвидации аварийных ситуаций с опасными грузами при перевозке их по железным дорогам. - М., 1997.
6. Правила перевозок опасных грузов. Приложение 2 к Соглашению о международном железнодорожном грузовом сообщении. Ч. 1, 2. - М., 2007.
7. ГОСТ 7885-86. Углерод технический для производства резины. Технические условия.
8. Типовые правила перевозок опасных грузов. Рекомендации ООН. - Нью-Йорк, 2007.
9. ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84). Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.
10. СТ СЭВ 3766-82. Углерод технический - сажа. Обозначения.
11. ASTM D 1765-04. Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products. Стандартная система классификации технического углерода для производства резины.
