CC BY
77. Скубкин В. К., Сазанов А. П., Торгоненко В. А., Мирончик Г. В.ЦЖурн. прикл.
химии. 1988. Т. 61. № 5. С. 1204.
8. Серченкова С. В., Шаблыгин М. В., Кравченко Т. В., Богданов М. В., Кудряв-
цев Г. И. ¡1 Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 8. С. 1863.
Физико-технический институт ни. С. У. Умарова
Академии наук Таджикистана, Душанбе
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 12.05.92
УДК 541.64:547.39
© 1992 г. Г. Г. Набиев, Г. В. Каприелова, А. Т. Джалнлов
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЧЕТВЕРТИЧНОЙ СОЛИ НА ОСНОВЕ 1Ч,1Ч-ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА И МЕТАКРИЛОИЛХЛОРИДА
Установлено, что четвертичная соль, полученная взаимодействием М,Р*-диметиламиноэтилметакрилата с метакрилоилхлоридом спонтанно по-лимеризуется в водных и этанольных растворах при 20—50°. Введение в реакционный раствор ингибиторов радикальных процессов не влияет на ход полимеризации, а добавление уксусной кислоты приводит к значительному индукционному периоду. Показано, что при замене в четвертичной соли метакрилоилхлорида на его гидрированный аналог — хлор-ангидрид изомасляной кислоты спонтанная полимеризация Г^-диметил-аминоэтилметакрилата не происходит. На основании полученных результатов предложен цвиттер-ионный механизм полимеризации четвертичной соли.
Известно, что некоторые четвертичные винилпиридиниевые соли способны спонтанно полимеризоваться в концентрированных водных растворах по цвиттер-ионному механизму [1, 2]. В настоящей работе получены экспериментальные доказательства цвиттер-ионного механизма полимеризации четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата (ДМЭМА) и и метакрилоилхлорида (МАХ).
Способы очистки исходных реагентов и методика синтеза мономерной четвертичной соли описаны в работах [3—5]. Состав и структура соли ДМЭМА-МАХ идентифицированы ИК-спектроскопией и элементным анализом. В ИК-спектре, записанном на приборе 1Ш-20, имеются характеристические полосы поглощения 1650 см-' (связь С=С) и 1730 см-1 (валентные колебания групп С=0).
Проведенные исследования показали, что четвертичная соль ДМАЭМА-•МАХ спонтанно полимеризуется в водных и этанольных растворах при 20—50°. Для выяснения механизма этого процесса в исследуемую систему добавляли гидрохинон и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. При этом установлено, что они не подавляют полимеризацию и не уменьшают молекулярную массу полимеров. Кроме того, спектрально установлено, что ни стирол, ни метилметакрилат не полимеризуются в изучаемых условиях,.
МОАй/л-С
Рис. 1. Зависимость скорости полимериза- Рис. 2. Зависимость скорости
ции (1) и характеристической вязкости полимеризации от температу-
полимеров (2) от состава смесей вода- ры в этаноле. [М]=0,5 моль/л этанол. [М]=0,5 моль/л; Т= 35°
о чем свидетельствует отсутствие в продуктах реакции их гомо- и сополимеров с ДМЭМА-МАХ.
Следует отметить, что добавление к реакционному раствору уксусной кислоты концентрации 1-Ю-2 моль/л приводит к возникновению значительного индукционного периода, а полное торможение реакции не наблюдается даже при увеличении ее концентрации до 0,25 моль/л.
Таким образом, на основании совокупности полученных данных было сделано предположение о цвиттер-ионном механизме полимеризации соли ДМЭМА-МАХ. Следует отметить, что при малых конверсиях при полимеризации образуется растворимый продукт, т. е. одна из связей С=С соли в реакции не участвует. Исходя из этого было предположено, что связь С=С, обозначенная ниже буквой а, вследствие индукционного эффекта четвертичной и метильной групп более поляризована, чем более удаленная от азота С=С-связь (б), это и облегчает в конечном счете ее разрыв.
СН21С(СН8)
0=^ О СН,
I С1- II I б
(СН3)г-К+-СН2-СН2-0-С-С==СН 2
Для подтверждения этого предположения нами была синтезирована мономерная четвертичная соль на основе ДМЭМА и гидрированного аналога МАХ — хлорангидрида изомасляной кислоты. Проведение реакции в условиях, аналогичных ДМЭМА-МАХ, показало отсутствие спонтанной полимеризации, что явилось несомненным доказательством ее протекания за счет двойной связи а.
Проведенные кинетические исследования показали, что скорость реакции в этаноле значительно ниже, чем в воде (рис. 1); это, вероятно, связано с большей ионизующей способностью воды. Значения характеристической вязкости растут при переходе от этанола к воде.
Исследованием влияния температуры на процесс полимеризации, проведенный в интервале 30—50°, показан экстремальный характер зависимости (рис. 2). Обнаруженный эффект, по-видимому, связан с существованием соли ДМЭМА-МАХ в растворах в виде ассоциатов, возможность
образования которых была показана для винилпиридиниевых солей Кабановым В. А. с сотр. [1, 6]. Итак, если принять, что соль ДМЭМА-МАХ существует в растворах в виде ассоциатов, становится понятным отсутствие полного торможения реакции даже при добавлении значительных количеств уксусной кислоты, поскольку при этом полимеризация возможна внутри ассоциатов, проникновение которых к активным центрам для ингибитора затруднено.
Немонотонный характер зависимости скорости реакции от температуры с этой позиции можно объяснить наложением двух факторов: увеличением скорости инициирования и разрушением ассоциатов. Значительное же увеличение скорости процесса в интервале 40—50°, возможно, связано с перестройкой ассоциатов. Определенная для этого предела температур энергия активации составила 46,3 кДж/моль.
Таким образом, приведенные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о цвиттер-ионном механизме полимеризации соли ДМЭМА-МАХ в водных, этанольных растворах и их смесях, в которых четвертичная соль находится в виде мономерных ассоциатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов В. А. // Успехи химии. 1967. Т. 37. № 2. С. 217.
2. Ганвурина Л. В. Ц Автореф. дис. канд. хим. наук. М. 1974. 21 с.
3. Каприелова Г. В., Джалилов А. Т. Л Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984.
Т. 27. № 12. С. 1503.
4. Каприелова Г. В., Джалилов А. Т.Ц Высокомолек. соед. В. 1990. Т. 32. № 1. С. 50.
5. Мартыненко А. И., Рузиев Р., Нечаева А. В., Джалилов А. Т., Топчиев Д. А., Каба-
нов В. А. Ц Узб. хим. журн. 1979. № 2. С. 51. в. Кабанов В. А., Патрикеева Т. И., Каргин В. А. //Докл. АН СССР. 1966. Т. 168. № в. С. 1350.
Ташкентский химико-технологический Поступила в редакцию
институт 23.03.92
УДК 541. 64:542.943 © 1992 г. Г. И. Ульянова, А. Н. Неверов, Л. С. Шибряева
АВТООКИСЛЕНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ОКРАШЕННЫХ КРАСИТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Исследовано окисление изотропных ненаполненных и наполненных диоксидом титана ТЮ2 полиэтиленовых композиций, окрашенных органическим пигментом и новыми олигомерными красителями на основе модифицированных эпоксидных смол ароматического строения при 140, 150, 160, 170° и давлении кислорода 600 мм рт. ст. Кинетика окисления ПЭНП существенно зависит от типа и концентрации добавок, вводимых в композицию. Наблюдаемое влияние добавок на кинетику окисления ПЭНП объясняли природой самих добавок, их концентрацией, а также неоднородным пространственным распределением красителей в полимерной матрице. Процесс окисления ПЭНП при введении в композицию органического пигмента ускоряется, а при введении олигомерного красителя существенно замедляется. Предложена гипотеза, объясняющая влияние каждой добавки на скорость окисления ПЭНП.
Цель настоящей работы — изучение влияния ряда красящих веществ на кинетику окисления изотропного ненаполненного и наполненного полиэтилена.
