CC BY
9Изменения же в областях поглощения валентных колебаний других функциональных групп (С—14, N—11) незначительны и находятся в пределах ошибки эксперимента.
Следовательно, в среде органических растворителей сополимеры преимущественно взаимодействуют с ионами металлов по СООН-группам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Копечек Й. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1985. С. 30. № 4. С. 372.
2. Коресек Bazilova Н. //Eur. Polym. J. 1973. V. 9. P. 7.
3. Шварценбах Г., Флашка Г. Комгглексонометрическое титрование. М., 1970. С. 360.
4. Tennikova Т. В., Horak D., Svec F., Kolar Y.//J. Chromatogr. 1988. V. 435. P. 357.
5. Дункан А., Горда В., Джонс И., Матсен Ф., Сандорфи К., Веет В. Применение
спектроскопии в химии. М., 1959. С. 660.
Институт химии и физики полимеров Поступила в редакцию
Академии наук Узбекистана, 11.05.92
Ташкент
Институт макромолекулярной химии Чехо-Словацкой Академии наук
УДК 541 (64+14) :542.954
© 1992 г. К. Ш. Ташрипов, А. Тоиров, Ю. Н. Сазанов
ТВЕРДОФАЗНАЯ ТЕРМОФОТОХИМИЧЕСКАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТЫ
Масс-спектрометрпческим и ИК-спектроскопическим методами изучено влияние УФ-излучения на процесс твердофазной термической цикло-дегидратации полиамидокислоты на основе пиромеллитового диавгидри-да и 4,4'-диаминодифенилового эфира. Найдены оптимальные условия для проведения фототермической циклодегидратации полиамидокислоты, позволяющие понизить температуру имидизации путем оптического возбуждения функциональных групп, ответственных за циклизацию.
В последнее время появилось несколько работ [1—6], посвященных исследованию возможности управления реакциями поликонденсации путем: использования светового излучения. Необходимо отметить, что, не-
сиотря на широкий спектр излучения, получаемый с помощью современной УФ- и лазерной техники, пока трудно подобрать конкретную длину волны излучения, полностью совпадающую с длиной волны максимумов поглощения определенных связей или групп атомов в макромолекуле. Вопрос о влиянии спектральной энергии излучения различных источников света на реакцию образования высокомолекулярных соединений не новый. Например, авторы работы [ 7], считают, что для лучшего отверждения ненасыщенных олигоэфирных покрытий необходимо, чтобы цикл эмиссии в области максимумов УФ-излучения и максимумы спектра поглощения фотоинициатора по возможности совпадали. При атом рекомендуется выбрать источник света, имеющий наибольшую интенсивность излучения в области УФ-спектра. От правильного выбора УФ-источника зависят не только скорость отверждения, но и термические свойства покрытия.
Несмотря на наличие публикаций, посвященных фотоотверждению различных композиций, вопрос о температурно-временной зависимости фототермической циклодегидратации полиамидокислоты (ПАК) под действием УФ-света почти не изучен. Поэтому представляет интерес изучить кинетику фототермического превращения ПАК в ПИ при различных дозах облучения. Исследование влияния спектральных характеристик света на завершенность имидизации, а также определение конкретных технологических условий проведения реакции необходимо также для улучшения качества полиимидных изделий.
Для решения этих задач нами проведена серия экспериментов с применением масс-спектрометрического термического анализа (МТА). В качестве объекта исследования выбрали полиамидокислоту, полученную из диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4'-диаминодифени-лового эфира- в ДМФА. Образцы форполимера ПАК в виде пленки толщиной 10 мкм помещали в кварцевую камеру масс-спектрометра и подвергали облучению полным светом лампы ПРК-7М при комнатной температуре. После облучения в течение 160 мин осуществляли термическую имидизацию ПАК и термодеструкцию образовавшегося при этом ПИ. Аналогичный опыт проводили с образцами ПАК-пленок с предварительным облучением на воздухе. Сопоставление кинетических кривых выхода воды (т/е—18) как основного продукта реакции циклизации ПАК (рис. 1), указывает на то, что даже продолжительное облучение форполимера при комнатной температуре особо не меняет общей картины как процесса имидизации, так и термодеструкции ПИ. Наблюдается лишь некоторое смещение температуры начала выхода воды в сторону высоких значений при имидизации ПАК, особенно в вакууме. Наблюдаемое увеличение выхода воды при термодеструкции ПИ в случае предварительного облучения полиамидокислоты УФ-светом на воздухе (правая часть рис. 1, кривая 2) является результатом роста числа незациклизованных групп вследствие возможных фотоокислительных процессов. Эти факты свидетельствуют о том, что при комнатной температуре, когда скорость реакции циклодегидратации ПАК еще незначительна, продолжительное облучение ее УФ-светом может оказывать только отрицательный эффект. Очевидно, это связано с высокой энергоемкостью процесса циклообразования, а поглощенной энергии световых квантов при комнатной температуре недостаточно для достижения уровня переходного состояния. Поэтому при длительном облучении поглощенная световая энергия затрачивается на внутримолекулярные фотохимические процессы, сопровождающиеся безызлучательной дезактивацией с последующим переходом энергии электронного возбуждения в колебательную энергию молекул. Сюда же включаются фотоокислительные процессы при облучении ПАК на воздухе, которые также отража-
Рис. 1. Масс-термограммы выхода Н20 после предварительного УФ-облу-чения полиамидокислоты при комнатной температуре: 1 - исходная плевка: 2- УФ-облученис на воздухе (160 мин): 3- УФ-облучепие в вакууме
(160 мин)
Т, К
Рис. 2. Масс-термограммы выхода фенола после предварительной термообработки полиамидокислоты до 523 К в различных условиях: 1 — нагревание в вакууме; 2 — нагревание в вакууме с УФ-облучением; 3 — нагревание на воздухе; 4 - нагревание на воздухе с УФ-облучением
ются на свойствах образующегося ПИ. Для выяснения роли температуры были проведены опыты по предварительной фототермообработке ПАК в вакууме и на воздухе при 523 К, когда процесс имидизации почти завершается.
Масс-термограммы выхода фенола (тп/е=94) как одного из основных
продуктов термодеструкции ПИ приведены на рис. 2. Сопоставление кривых показывает, что картина термодеструкции ПИ для образцов, предварительно термообработанных в вакууме и на воздухе при 523 К, почти одинакова. Такая схожесть, на первый взгляд, кажется не совсем правдоподобной, так как не чувствуется влияние кислорода воздуха. Объясняется это тем, что на стадии термообработки при достаточно резком повышении температуры до 523 К (скорость нагревания составляет ~20 град/мин) происходит лавинообразный выброс продуктов имидизации ПАК, таких как вода и ДМФА, которые, возможно, экранируют форполимер от прямого воздействия окружающего кислорода воздуха. Несколько иное явление наблюдается в случае термодеструкции предварительно облученной УФ-светом ПАК при 523 К. Соотношение скоростей выхода фенола при термодеструкции ПИ предварительно фототермообработанного на воздухе и вакууме составляет 1:2 соответственно. Это любопытный результат, который требует более подробного изучения.
Здесь необходимо рассмотреть другие промежуточные условия фототермообработки ПАК путем вариации температуры, времени и условий облучепия. Одной из возможных причин наблюдаемого преимущественного уменьшения скорости выхода фенола при термодеструкции ПИ после предварительной фототермообработки ПАК на воздухе может быть процесс фотоокислительного распада макромолекул на осколочные фрагменты. Значительный рост скорости выхода фенола при термодеструкции ПИ, полученного путем предварительной фототермообработки ПАК в вакууме, является результатом доимидизации под действием УФ-света и температуры на стадии обработки. Аналогичная картина (в зависимости от условий термообработки ПАК) имеет место и для других характеристических ионов в масс-спектрах процесса термодеструкции ПИ.
Вследствие комбинированного взаимодействия УФ-света и тепла в ПАК могут происходить как электронное возбуждение и ионизация (под действием электронов в ионном источнике масс-спектрометра), так и термическое рассеяние. Специфическое влияние этих основных процессов в отдельности можно усилить путем подбора энергии и дозы УФ-облучепия. С целью нахождения оптимальной тепловой энергии и дозы светового облучения, благоприятно воздействующих на циклизацию ПАК, были проведены испытания по фототермообработке форполимера в различных температурно-временных режимах облучения с варьированием интенсивности источника УФ-света и времени облучения. Наблюдение за конечным и промежуточным состоянием образца осуществляли ИК-спектроскопическим методом.
Результаты опытов по предварительной обработке ПАК-пленок при 373 К с УФ-облучением различной дозы (во времени) представлены на рис. 3. Выбор температуры обусловлен тем, что скорость выхода имиди-зационной воды при этом достигает максимального значения. На графике видно явное увеличение значения оптической плотности полимера при его предварительной обработке при 373 К с одновременным облучением УФ-светом в течение одной минуты. Поскольку оптическая плотность полосы 725 см-1 описывает накопление имидных циклов [8] и несет информацию о степени завершенности реакции циклодегидратации ПАК, по ней можно качественно судить и об увеличении степени имидизации. Для выбора оптимальной интенсивности излучения была проведена серия экспериментов с вариацией потока УФ-света от 3 до 30 мВт/см2. Как показали опыты, для найденного оптимального режима имидизации наилучшим значением интенсивности света оказалось 30 мВт/см2: начиная с этого значения оптическая плотность Б выходит
0,2
I_I_' ■
453 5/3 573
Т, К
Рис. 3. Зависимость оптической плотности полосы поглощения 725 см-1 от условия предварительной фототермообработки ПАК на воздухе: 1 -исходная пленка: 2—4 - облученная УФ-светом при 373 К в течение 1 (2),
5 (3) и 20 мин ( 4)
на насыщение. Другая практическая ценность полученных данных (рис. 3) заключается в том, что путем предварительной фототермообработки ПАК с использованием найденного режима можно достичь высокого уровня имидизации при достаточно низких температурах (473 К) по сравнению с обычной термической имидизацией (573 К).
Таким образом, из проведенного исследования следует, что при выборе оптимальной дозы УФ-излучения, положительно воздействующего на ход реакции циклизации, необходимо принимать во внимание не только значение интенсивности света и температуры, но и время облучения при предварительной подготовке форполимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Артамонова И. Д., Платоненко В. Т., Хохлов Р. В. // Журн. эксперим. и теорет. фи-
8ИКИ. 1970. Т. 58. № 6. С. 2196.
2. И**яеое С. Г., Кальвина И. И., Кюлян Г. А., Москоленко В. Ф., Остапченко Е. Р.Ц
Квант, электроника. 1974. № 10. С. 2303.
3. Слид-Галиев 9. Г., Павлова С. А., Коршак В. В. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 213.
Ж 6. С. 1338. 7
4» Влрйшшое В. Е., Семенова Л. И., Нурмухаметов Р. Н. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. « 5. С. 1090.
5. Таиров А., Шибаев Л. А., Сазанов Ю. Н., Кабилов 3. А., Муинов Т. М. // Высокомолек. соед. В. 1982. Т. 246. № 11. С. 827. в. Тонров А, Сазанов Ю. Н., Шибаев Л. А. //Докл. АН ТаджССР. 1985. Т. 28. № 9. С. 516.
7. Скубкин В. К., Сазанов А. П., Торгоненко В. А., Мирончик Г. В.ЦЖурн. прикл.
химии. 1988. Т. 61. № 5. С. 1204.
8. Серченкова С. В., Шаблыгин М. В., Кравченко Т. В., Богданов М. В., Кудряв-
цев Г. И. ¡1 Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 8. С. 1863.
Физико-технический институт им. С. У. Умарова
Академии наук Таджикистана, Душанбе
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 12.05.92
УДК 541.64:547.39
© 1992 г. Г. Г. Набиев, Г. В. Каприелова, А. Т. Джалнлов
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЧЕТВЕРТИЧНОЙ СОЛИ НА ОСНОВЕ 1Ч,ОДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА И МЕТАКРИЛОИЛХЛОРИДА
Установлено, что четвертичная соль, полученная взаимодействием М,Р*-диметиламиноэтилметакрилата с метакрилоилхлоридом спонтанно по-лимеризуется в водных и этанольных растворах при 20—50°. Введение в реакционный раствор ингибиторов радикальных процессов не влияет на ход полимеризации, а добавление уксусной кислоты приводит к значительному индукционному периоду. Показано, что при замене в четвертичной соли метакрилоилхлорида на его гидрированный аналог — хлор-ангидрид изомасляной кислоты спонтанная полимеризация Р1,ГЯ-диметил-аминоэтилметакрилата не происходит. На основании полученных результатов предложен цвиттер-ионный механизм полимеризации четвертичной соли.
Известно, что некоторые четвертичные винилпиридиниевые соли способны спонтанно полимеризоваться в концентрированных водных растворах по цвиттер-ионному механизму [1, 2]. В настоящей работе получены экспериментальные доказательства цвиттер-ионного механизма полимеризации четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата (ДМЭМА) и и метакрилоилхлорида (МАХ).
Способы очистки исходных реагентов и методика синтеза мономерной четвертичной соли описаны в работах [3—5]. Состав и структура соли ДМЭМА-МАХ идентифицированы ИК-спектроскопией и элементным анализом. В ИК-спектре, записанном на приборе 1Ш-20, имеются характеристические полосы поглощения 1650 см-' (связь С=С) и 1730 см-1 (валентные колебания групп С=0).
Проведенные исследования показали, что четвертичная соль ДМАЭМА-•МАХ спонтанно полимеризуется в водных и этанольных растворах при 20—50°. Для выяснения механизма этого процесса в исследуемую систему добавляли гидрохинон и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. При этом установлено, что они не подавляют полимеризацию и не уменьшают молекулярную массу полимеров. Кроме того, спектрально установлено, что ни стирол, ни метилметакрилат не полимеризуются в изучаемых условиях,.
