CC BY
27УДК 53, 544
Д.Г. Квашнин, П.Б. Сорокин, О.П. Квашнина, Т.П. Сорокина, JI.A. Чернозатонский
ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ДВУХСЛОЙНОГО ГРАФЕНА С ПЕРИОДИЧЕСКИ РАСПОЛОЖЕННЫМИ ДЫРКАМИ
(Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов. Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. Пирогова) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],
chernol [email protected]
С помощью метода теории функционала электронной плотности было проведено изучение структуры двухслойного графена с периодически расположенными дырками, стабильности и пути перехода двухслойного графена в новую углеродную наноструктуру. Показано, что наличие дырок в обоих слоях двухслойного графена приводит к безбарьерному соединению слоев между собой. Полученные результаты имеют хорошее согласие с экспериментальными результатами.
Ключевые слова: DFT, графен, двухслойный графен
В последнее время основной темой для обсуждения научным сообществом является двумерный материал графен [1] и структуры на его основе, такие как двухслойный графен. В силу уникальных механических, электронных и оптических свойств графен является перспективной основой для создания наноэлектронных устройств [2]. Однако недостатком графена является его полуметаллическая проводимость и отсутствие запрещенной зоны, что делает его не пригодным для непосредственного применения в наноэлектрони-ке. Таким образом, в настоящее время научными группами во всем мире применяется множество попыток изменить электронные свойства графена посредством внесения дефектов различного рода в его кристаллическую решетку, адсорбирования атомов на его поверхность [3-5], разрезания листа графена на ленты [6] и др. Другим, крайне интересным, путем получения запрещенной зоны в графене является использование двухслойного графена в соединении с электрическим и магнитным приложенными полями [7-9]. Двухслойный графен, так же как и монослой графена, проявляет полуметаллические свойства, но, в отличие от монослоя графена, закон дисперсии для носителей заряда имеет квадратичный вид.
Слои в двухслойном графене могут располагаться двумя различными способами друг относительно друга: упаковка типа "АА" (рис. 1 а) и упаковка типа "АВ" или упаковка Бернала (рис. 1 Ь).
Упаковка "АА" представляет собой два слоя графена, наложенных друг на друга так, что атомы углерода верхнего слоя расположены прямо над атомами углерода нижнего слоя. Упаковка "АВ" отличается от упаковки "АА" тем, что нижний слой сдвинут относительно верхнего на рас-
стояние длины связи, таким образом, что атом углерода верхнего слоя оказался расположенным над центром шестиугольника, составленным атомами углерода нижнего слоя. Стоит отметить, что упаковка типа "АВ" или упаковка Бернала является основной упаковкой в слоях графита.
Рис. 1. Пример двух, наиболее встречающихся, упаковок двухслойного графена: а) упаковка типа "АА"; Ь) упаковка типа "АВ". Красным и синим цветами выделены верхний и нижний слои графена соответственно. Буквами "А" и "В" обозначены атомы, принадлежащие разным подрешеткам Fig. 1. Example of two types of abundant packing of two layer grapheme: a) "AA" stacking; b) "AB" stacking. Upper and down layers are indicated by red and blue color, respectively. Letters "A" and "B" indicated the atoms belong to various sub-lattices
В данной работе было проведено исследование наноструктур на основе двухслойного гра-фена с периодически расположенными гексагональными дырками, образующих гексагональную гексагональную кристаллическую решетку. На рис. 2 приведена примерная схема получения данных объектов. Предполагается, что после того, как в идеальной кристаллической структуре двухслойного графена были сделаны гексагональные дырки (рис. 2 Ь), появляются области сильных механических напряжений и образование не скомпенсированных связей (рис. 2 с). В результате чего, происходит соединение границ дырок между слоями.
Рис. 2. Предполагаемый схематический метод получения наноструктур на основе двухслойного графена с периодически расположенными дырками, d) объемный вид исследуемой структуры
Fig. 2. Proposed scheme of preparing the nanostructures based on two layer structures with periodically arranged holes. d) volume image of structure under study
Так, в представленной работе была проведена классификация данных объектов, проведено исследование их стабильности с энергетической точки зрения и пути перехода двухслойного графена в новую углеродную наноструктуру с соединенными слоями.
Все исследования в данной работе были выполнены с помощью программного пакета SIESTA [10,11] с использованием периодических граничных условий. В качестве базисного народа атомных орбиталей использовался базис DZP, состоящий из 13 базисных функций на один атом углерода, параметризованного под параметры кристалла алмаза [12] и псевдопотенциала Troullier-Martin [11]. В качестве обменно-корреля-ционного функционала был использован функционал в приближении обобщенного градиента в параметризации РВЕ (Perdew-Burke-Ernzerhof) [13-15]. Для оптимизации геометрии структуры был использован метод обобщенного градиента. Оптимизация проводилась до тех пор, пока максимальное значение межатомных сил не становились меньше, чем 0.05 эВ/А.
Необходимо отметить, что предложенные структуры могут быть описаны с помощью двух основных параметров: размер дырки и расстояние между ними. В данной работе было проведено изучение широкого набора двухслойных графено-вых наноструктур с различным размером дырки (от 1 до 9 нм) и различным расстоянием между дырками (от 0.6 до 2 нм). Элементарная ячейка, используемая для расчета, содержала в себе от 100 до 1000 атомов углерода.
Для изучения стабильности были выбраны три промежуточные структуры двухслойного графена с периодически расположенными дырками: структура двухслойного графена в упаковке типа "АА", в упаковке Бернала и конечная структура двухслойного графена с соединенными границами дырок (рис. 3).
Упаковка «АВ» Соединенные слои
ДЕ=0 эВ/атом
2ж^-0.81 эВ/атом
а
Упаковка «АА» Соединенные слои
ЛЕ=0 эВ/атом
—ДЕ—0.58 эВ/атом
б
Рис. 3. Энергетическая стабильность структуры с соединенными на границах слоями в сравнении со структурой бигра-фена с дырками в упаковке "АБ" (а) и в упаковке "АА" (б) Fig. 3. Energy stability of the structures with connected layers in comparison with two layer graphene structure with holes in "AB" stacking (a) and "AA" stacking (6)
Был проведен расчет потенциальных энергий предложенных объектов и получено, что структура двухслойного графена с соединенными границами слоев является энергетически выгодной по сравнению с двумя остальными конфигурациями. Понижение полной энергии составило 0.81 эВ/атом и 0.58 эВ/атом по сравнению с упаковкой "АБ" и "АА" соответственно. Стоит отме-
тить, что расчет энергетической стабильности двухслойного графена был проведен для основного электронного состояния.
Для подтверждения результатов, полученных при изучении энергетической стабильности, было проведено изучение энергетического барьера перехода двухслойного графена с периодически расположенными дырками в структуры с соединенными слоями. В ходе расчета энергетического пути перехода двухслойного графена в структуру с соединенными краями, было выбрано предположение, что образованные дырки формируют механически напряженные области между собой, в результате чего, как говорилось выше, данные области начинают изгибаться и расстояние между краевыми атомами начинает уменьшаться. Согласно данному предположению, в ходе расчета, атомы, находящиеся на границах дырок были зафиксированы вдоль оси Ъ (в перпендикулярном направлении к периодической плоскости структуры). После чего они постепенно сдвигаются по направлению друг к другу, тем самым моделируя процесс изгиба и уменьшения расстояния между ними. На каждом шаге изменения расстояния проводился процесс оптимизации геометрии структуры и расчет полной энергии. Получено, что в отсутствие примесных атомов на границах слоев, двухслойный графен с периодически расположенными дырками безбарьерно переходит в структуру с соединенными краями (разница между полными энергиями начального и конечных состояний составила -0.15 эВ на один атом). Исследование энергетического пути перехода в двухслойную структуру с соединенными краями было проведено для всего набора структур. Важно отметить, что данный результат так же имеет экспериментальное подтверждение [16,17].
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (приказ №948 от 21 ноября 2012г., ГК №. 14.В37.21.1645), Российского фонда фун-
даментальных исследований (№11-02-01453/12 и №12-02-31261), а также при поддержке международного исследовательского проекта по обмену сотрудниками FAEMCAR (FP7-PEOPLE-2012-IRSES). Все вычисления, проведенные в работе, выполнены с использованием ресурсов межведомственного суперкомпьютерного центра Академии наук и суперкомпьютерного комплекса МГУ «Ломоносов».
ЛИТЕРАТУРА
1. Novoselov K.S., Jiang D., Schedin F., Booth T.J., Khotkevich V.V., Morozov S.V., Geim A.K // Proceedings of the National Academy of Sciences. 2005. V. 102. P. 10451-10453.
2. Novoselov K.S., Fal'ko V.l., Colombo L., Geliert P.R, Schwab M.G., Kim К // Nature. 2012. V. 490. P. 192-200
3. Sofo J.O., Chaudhari A.S., Barber G.D. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. N 15. P. 153401-153404.
4. Gao H., Wang L., Zhao J., Ding F., Lu J. // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. N 8. P. 3236-3242.
5. Chernozatonskii L.A., Sorokin P.B. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. N 7. P. 3225-3229.
6. Son Y.W., Cohen M.L., Louie S.G. // Phys. Rev. Lett.. 2006. V. 97. N 21. P. 216803-216806.
7. Taisuke O., Aaron B., Thomas S., Karsten H., Eli R. // Science. 2006. V. 313. N 5789. P. 951-954.
8. Zhang Y., Tang T.T., Girit C., Hao Z., Martin M.C., Zettl A., Crommie M.F., Shen Y.R., Wang F. // Nature. 2009. V. 459. N 7248. P. 820-823.
9. Castro E.V., Novoselov K.S., Morozov S.V., Peres N.M.R., Santos J.M., Nilsson J., Guinea F., Gei, A.K., Neto A.H.C. // Phys. Rev. Lett.. 2007. V. 99. N. 21. P. 4
10. Ordejön P., Artacho E., Soler J. M // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. N 16. P. R10441-R10444.
11. Troullier N., Martins J. // Solid State Communications. 1990. V. 74. N7. P. 613-616.
12. Junquera J., Paz O., Sänchez-Portal D., Artacho E. // Physical Review B. 2001. V. 64. P. 235111-235119.
13. Perdew J.P., Wang Y. // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. N 23.
14. Perdew J.P. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. N 12.
15. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett.. 1996. V. 77. N 18. P. 3865-3868.
16. Algara-Siller G., Santana A., Onions R., Suyetin M., Biskupek J., Bichoutskaia E., Kaiser U. // Carbon. 2013. V. 65. P. 80-86.
17. Liu Zi, Suenaga K., Harris P.J.F., Iijima S. // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 102. N 1. P. 015501-015504.
