CC BY
9УДК 539.2193:53934332, 0013
Н.С\ Кичева, ¡Ф»П« Черийковск!!^
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ
ЗЛЕКТРОХРОМИЗМА
(Ярославский государственный технический университет)
Показана принципиальная мшожность исследования молекулярной подвижности густосшитых сетчатых паттерне в области а-перехода методом жектрохромиз-ми, Метод электрохромихта основан ни наблюдении специфических деформаций полое электронных переходов пткомолекулярпых зондов при действии сильных электрических полей.
Одной из важнейших задач технологии полимеров является получение полимерных материалов с заранее заданными свойствами, В оптимальном случае свойства полимерных материалов должны быть исходной предпосылкой для выбора мономера, режима полимеризации и дальнейшей обработки. Два-три десятилетия назад казалось* что необходимые для практических применений сведения о свойствах полимеров можно получить расчетом, заранее не синтезируя, а задаваясь лишь их структурой и известными из справочников параметрами; потенциалами внутреннего вращения, энергиями связей и др. Существует много примеров, показывающих, что структура макромолекул далеко не определяет все свойства полимеров. Фактически свойства одних и тех же полимеров в жидкотекучем, высокозяастическом и стеклообразном состояниях настолько различаются между собой, что без большого преувеличения их можно рассматривать как разные тела с различными свойствами.
Для исследования молекулярной подвижности в полимерных средах в наших работах применяется метод злектрохромвзма, основанный на измерении элекпрохромнзма низкомодекуяярных зондов (органических красителей) [ 1 ]. Термин
«злектрохромизм» возник в известной степени еду-
ском поле АА( у), названное спектром электрохро-мизма» Спектры электрохром изм а математически можно представить в виде ряда Тзйлора функции от частоты (У), рассматривая действие поля как малое приращение:
где А и А4{>) - оптическая пнотноетъ и спектр злектрохромизма соответхггвешю; коэффициенты а, Ь, с, - зависят от условий опыта и параметров
I ».л-
молекул, из них а и о зависят от молекулярной подвижности зондов. Вклады в спектр злектрохромизма эффектов -аЛ+ Ь±4/6 доминируют для свободных зондов с соответствующим образом выбранными молекулярными параметрами, Для заторможенных зондов можно наблюдать лишь на полтора порядка менее интенсивные -.эффекты ссМ/ё И™ ¿/с!2А/с! »Л
Уравнение Тзйлора справедливо для молекул с совпадающими направлениями векторов ди-польных моментов в основном, возбужденном состояниях и момента перехода. Каждому слагаемому в уравнении соответствует определенный элек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 нын. 10
и
ка
кия дшюлеи в среде по направлениям моментов в основном состоянии
Спектр А4$ вызван Штарка, он связан с молекулы при
квадратичным эффек
он не зависит зондов в раствори-
Спектр злектрохромизма ЛЛ4 обусловлен, как и ЛАг„ эффектом- Штарка, он не зависит от вра-щательнои подвижности зондов в растворителе.
Целесообразно выделить две группы эф-ектов» дающих вклад в суммарный спектр злектрохромизма полярных зондов. Одна группа - (ЛА I + АЛ2) - эффекты, зависящие, другая + АА4) - не зависящие от тепловой ориентационной подвижности зондов. Это положение лежит в основе принципа измерения молекулярной подвижности,
»..Г-** 1 í-Ч*
полностью заторможена (время зондов больше периода внешнег
электрического :а дают только эффекты + АА4 % Характерной особенно-
наличие двух нулевых точек. Прн размораживании молекулярной подвижности изменение формы и интенсивности спектров злектрохромизма свидетельствует о появлении «свободных» зондов, время переориентации которых короче периода приложенного электрического поля. Значительно возрастает амплитуда спектра, которая при размороженной подвижности зондов определяется доми-
ектов (ЛА% + ААг)* I г АМ12) наблюдаются лишь для «свооодмых» молекул, поэтому частота внешнего поля является условной границей, делящей зонды на «свободные» и «заторможенные». Варьируя частоту поля» можно, в принципе, получить ин-
о с
Э
эахЬек*
от от
которым можно сравнивать вклады, ориентационной подвижности. При свободных зондов к заторможенным и не только интенсивность, но и форма злектрохромизма. Таким образом, представление спектров злектрохромизма в виде суммы вкладов и возможность отделить экспериментальным путем вклады, зависящие от ориентации, положены в основу исследования молекулярной подвижности
ности и параметров молекул-зондов на форму и интенсивность спектров злектрохромизма влияют условия опыта, в частности* угол между направлением электрического вектора светового луча и направлением электрического поля в образце, обо-значенного в дальнейшем 0, В теории злектрохромизма установлено, что при 0 = 90° наблюдаются все эффекты злектрохромизма (уравнение Тэйло-ра); при В - 55° коэффициент а = 0. Это позволяет разделить два зависимых от вращательной подвижности зондов эффекта: орие нтаииои н ы й - а А и перекрестный (b+c}áA/dv.
Вращательная подвижность зондов, помещенных в полимерную матрицу, связана со спектром времен релаксации макромолекул. Если изменять частоту поля, разделяющую зонды на свободные заторможенные, то можно получить представление о виде спектра времен релаксации зондов. Возможен и иной способ, в котором наблюдают спектры злектрохромизма на постоянной частоте, изменяя релаксационные характеристики среды нагреванием и охлаждением образца в наиболее важном для его свойств температурном диапазоне, например в области стеклования.
Исследование проводили только по квадратичным эффектам злектрохромизма на частоте поля 210 Гц [3]. Изучали полимерные образцы -продукты реакций некоторых дипшцндидовых эфмров с ароматическими моно- и диаминами, В аминов (м-
ггенсивпость и форма спектров электро-изменяется при переходе от свободных
реакции образовывались густосшитые сетчатые полимеры, а при реакции диэпоксида с анилином -линейные, Однако молекулярные структуры повторяющегося звена линейных и сетчатых полимеров совпадаю'
Спектры злектрохромизма записывали при в - 55° и 90° с тем, чтобы разделить ориентацион-ный и перекрестный эффекты, зависящие от вращательной подвижности зондов. Вращательную подвижность зондов можно исследовать как по ориентациоиному, так и по перекрестным эффек-там квадратичного злектрохромизма, В настоящей работе рассмотрены лишь ориентациошше эффекты,
Результаты данной работа сопоставляли с результатами, полученными ранее на лииеиных полимерах (полистироле) [4] и с результатами, полученными на полимерных сетках другими методами, Сравнение спектров злектрохромизма тех же зондов, растворенных в сетчатом полимере, со спектрами в ПС показывает подобную картину размораживания^ движения полимерной сетки при
У
77
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49
Основным результатом этой работы является установление принципиальной возможности изучения методом квадратичного злектрохромиз-ма молекулярной подвижности в густосшитых сетчатых трех мерах (концентрация сшивок приблизительно И)21 сшивок/см3), где метод ЭГ1Р неприменим,
Л И Т Е Р А Т V Р А
Г Черня коаскмй* ФЛЬ й др. Применение электрохром из-
ма для исследования бис- и синтегичееких полимеров //
Итоги науки и техники, Сербиофизика, 1980, Т. 4 Г М; ВИНИТИ С 1-140.
2. Щаиов А.Н* и др. // Вмсюкомолек.соед Л 978. Т(А)20. №4.С 797-801.
3. Черияковский, Ф.П. и др* Установка т% нс&яедвшмжя
зяекфохромизма в полимерах методой эяектрохромиз-ма. -Ярославль. 1979. 13 с,- Рукопись предст. Яросяавск. политехи, ин-том, Дегт в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, 7 мая 1979, №2683/79 дсп.
4. Черня конский* Ф*П. // Успехи химии. 1979, Т, 48, С. >5^эЗ532-<
Кафедра аналитической химии н контроля качества продукции
УДК 548:539
А.Е.Касаткш1, ЕА.Индейкни
АНАЛИЗ ТЕКСТУРЫ Е ПЛЕНКЕ а-ГеООН ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНДИФРАКТОМЕТРИИ
(Ярославский государственный, технический университет)
Е-таИ: 1 пекл кт@рос1йа, т
В работе исследуется кристаллографическая текстура, образованная осажденными частицами а-ЕеООН* В основе анализа лежат изменения интенсивности отдельных линий на рентгендифрактограмме, Веодится параметр К, позволяющий предсказать усиление или ослабление любого пика ди франт о грамм ы 0 результате ориентации частиц. Рассмотри ва шт см дее модели текетурообршоеапня* На основе анализа К делается вывод о пригодности нершой и второй модели,
В разработках микрокристаллических материалов, в частности используемых в качестве носителей магнитной записи, необходимо изучение текстур, образованных микрокристаллами, Вообще, микрокристаллы часто применяются в текстурированиом виде, Именно в ориентированном виде (в виде текстуры) микрокристаллы наиболее ярко проявляют свои свойства. Поэтому при получении информации о микрокриггаллах следу-ет обращать внимание на возможности, которые предоставляют текстурные исследования. Можно даже говорить об актуальности получения текстуры материала, поскольку и различные текстуры и варьирование .параметров текстурообразоваиия содержат новые сведения о физических свойствах и поведении микрокристаллов.
Текстуры могут быть образованы, например, при наложении внешнего магнитного или электрического поля, при прессовании; могут возникать в результате эффекта Мараигони, В этой
работе исследуются текетурированиые пленки а-РеООН, полученные при осаждении частиц из жидкой фазы с добавлением пленкообразователя на плоскую подложку в поле силы тяжести.
Такие пленки изучались одним из авторов
ауэроескои спектроскопии [I]. Этот метод дает информацию о распределении магнитных моментов в пленке. При анализе пленки обнаружилось, что магнитные момента этих магн¡неупорядоченных микрокристаллов в текстурироваином указанным способом состоянии лежат преимущественно в плоскости пленки (подложки),
Еще большие возможности для изучения текстуры предоставляет рентгеновская дифракто-метрия с ее большой чувствительностью. Объектами исследования здесь являются распределения кристаллографических направлений (кристаллографическая текстура). Информацию, полученную с помощью мессбаузровской спектроскопии и с
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вшг 10 2:
