Научная статья на тему 'ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНОКИСЛОТАМИ'

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНОКИСЛОТАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
13
5
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Ползуновский вестник
ВАК
RSCI
Область наук
Ключевые слова
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ / МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ / РЕЛАКСАЦИОН- НЫЙ ПЕРЕХОД

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Ермоленко В. Н., Коньшин В. В., Чемерис Н. А., Коваленко А. А.

Методом диэлектрических потерь определены основные температурные переходы в сложных эфирах целлюлозы. Установлено, что с ростом массы кислотного остатка в слож- ных эфирах целлюлозы наблюдается смещение области α-релаксации в направлении низких температур

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Ермоленко В. Н., Коньшин В. В., Чемерис Н. А., Коваленко А. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНОКИСЛОТАМИ»

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНОКИСЛОТАМИ

В.Н. Ермоленко, В.В. Коньшин, Н.А. Чемерис, А.А. Коваленко

Методом диэлектрических потерь определены основные температурные переходы в сложных эфирах целлюлозы. Установлено, что с ростом массы кислотного остатка в сложных эфирах целлюлозы наблюдается смещение области a-релаксации в направлении низких температур.

Ключевые слова: сложные эфиры целлюлозы, молекулярная подвижность, релаксационный переход.

ВВЕДЕНИЕ

Исследование характера молекулярной подвижности, которая имеет релаксационную природу [1] и в конечном итоге определяет все макроскопические свойства полимерных материалов, является важнейшей научной и практической задачей.

При изучении молекулярной подвижности полимеров и сложных полимерных систем в настоящее время все более широкое распространение получают спектрометрические методы исследования [2, 3]. Суть спектрометрического подхода заключается в получении зависимостей каких-либо физических характеристик материалов от частоты возмущающего воздействия или от температуры. При этом наиболее часто используются калориметрические, акустические, механические и диэлектрические характеристики. В последнем случае измеряемым информативным параметром, «ответственным» за релаксационные свойства материала, чаще всего является тангенс угла диэлектрических потерь.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

С целью исследования характера молекулярной подвижности были выполнены измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь (1д5) прессованных образцов предгидролизован-ной древесины осины и сложных эфиров целлюлозы, полученных в результате ацили-рования древесины осины алифатическими аминокислотами. Синтез сложных эфиров целлюлозы проводили по методике, описанной в работе [4].

В связи с тем, что сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами представляют собой мелкодисперсные порошки, непосредственно перед проведением измерений проводили их прессование с це-

лью уменьшения влияния дисперсности на диэлектрические свойства материала.

После прессования образцы представляли собой плоскопараллельные пластинки толщиной 0,2...0,6 мм.

Измерения выполнялись в интервале температур 20...250оС на частоте 1000 Гц по методике, описанной в работе [5]. По измеренной ёмкости и проводимости рабочей ячейки с образцом рассчитывали тангенс угла диэлектрических потерь в исследуемом материале по формуле:

tgS = ———, 2п-/■ С

где О - проводимость образца, См; С - ёмкость образца, Ф; f — частота измерений, Гц.

Погрешности расчета тангенса угла диэлектрических потерь во всём интервале температур не превышали 10 %.

За характеристическую (наивероятней-шую) температуру перехода в отдельных компонентах исследованного полимерного материала принимали ее значение, соответствующее положению центра гауссианы, аппроксимирующей температурную зависимость tgS, а за ширину перехода - ширину соответствующей гауссианы, традиционно определяемую на уровне полувысоты пика.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты проведённых экспериментов представлены в таблице 1.

В аминоацетатах целлюлозы наблюдается 3 высокотемпературных перехода. Первый из них (и самый большой по интенсивности) можно связать с размораживанием сегментальной подвижности макромолекул сложного эфира целлюлозы. Его характеристическая температура составляет 180°С. Два других релаксационных процесса описывают, по-видимому, расстекловывание остатков целлюлозы.

ЕРМОЛЕНКО В.Н., КОНЬШИН В.В., ЧЕМЕРИС Н.А. КОВАЛЕНКО А.А.

Таблица 1

Температурные границы и энергия активации релаксационных переходов в сложных эфирах

целлюлозы

Аминокислота, входящая в состав сложного эфира цел- Ti, °С Тп, °С Т2, °С AT, °С Еа, кДж/МОЛЬ

люлозы

173 180 188 15 114

глицин 191 196 202 11 166

207 209 212 5 386

118 129 141 23 58

р-аланин 161 170 178 17 96

209 216 223 14 142

у-аминомасляная кислота 134 138 142 8 175

142 147 151 9 163

52 74 95 43 47

лейцин 133 1 40 148 15 189

195 203 211 16 235

норвалин 74 113 137 48 52

208 221 234 26 156

е-аминокапроновая 39 72 105 66 30

кислота 192 206 220 28 136

В данной таблице приняты следующие обозначения: Тп - характеристическая температура перехода; Т1, Т2 и ДТ - соответственно температурные границы и ширина перехода; Еа - энергия активации перехода.

Для сложного эфиров целлюлозы, содержащего остатки р-аланина, главная релаксационная область также содержит три достаточно четко выраженных пика диэлектрических потерь, первый из которых (в порядке возрастания температуры) соответствует релаксации остатков лигнина, второй -а-релаксации макромолекул сложного эфира, а третий - а-релаксации структурных фрагментов целлюлозы.

Для Y-аминобутирата целлюлозы в области максимума диэлектрических потерь выделено два частично налагающихся друг на друга гауссовских пика. Первый из них (при 138°С) описывает, очевидно, а-релаксацию в лигнине, а второй (при 147°С) связан с размораживанием сегментальной подвижности молекул Y-аминобутирата целлюлозы.

Результаты измерений тангенса угла диэлектрических потерь 1д5 прессованных образцов сложных эфиров целлюлозы, полученных ацилированием древесины осины лейцином, норвалином и е-аминокапроновой кислотой представлены на рисунках 1, 2 и 3.

Для сложного эфира целлюлозы, содержащего в своем составе лейцин (рисунок 1), максимум поглощения энергии наблюдается при температуре 74°С. Асимметричность формы пика поглощения свидетельствует о наличии в интервале температур 52...95°С по

крайней мере двух релаксационных процессов, природа которых может быть связана с разрывом водородных связей, а также с изменением надмолекулярной структуры и а-релаксацией сегментов макромолекул сложного эфира целлюлозы. Интервал температур 133.148 °С описывает, очевидно, а-релаксацию в лигнине. При температурах 195.211 °С происходит накопление деформации и расстекловывание остатков макромолекул целлюлозы.

Для целлюлозы, ацилированной норва-линином (рисунок 2), аналогично предыдущему случаю обнаруживается несимметричный пик поглощения в области температур 74...137°С, связанный с разрушением водородных связей и а-релаксацией в лигнине, а также с протекающими надмолекулярными превращениями структурной цепи сложного эфира. При температурах 208.234 °С происходит дальнейшее накопление деформации макромолекул и расстекловывание остатков целлюлозы.

Исходя из ширины и положения на шкале температур пика 1д5, ответственного за расстекловывание остатков целлюлозы, можно предположить, что ацилирование ЛЦМ норвалином происходит неравномерно. В пользу этого вывода свидетельствует тот факт, что введение других аминокислот су-

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНОКИСЛОТАМИ

щественно сужает температурный интервал релаксации структурных звеньев целлюлозы.

Рисунок 1. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь сложного эфира целлюлозы, полученного ацилированием лейцином.

Рисунок 2. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь сложного эфира целлюлозы, полученного ацилированием норвалином.

Рисунок 3. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь сложного эфира целлюлозы, полученного ацилированием е-аминокапроновой кислотой.

При исследовании е-аминокапронатов целлюлозы, полученных ацилированием ЛЦМ, выявлены некоторые особенности температурных переходов (рисунок 3), которые можно интерпретировать следующим образом.

В интервале температур 39.105 °С происходит разрыв водородных связей и а-релаксация сегментов СЭЦ с изменением

надмолекулярной структуры макромолекул. Отсутствие пиков поглощения в области температур 120...180°С свидетельствует, с одной стороны, о смещении области а-релаксации сложного эфира целлюлозы в направлении более низких температур, а с другой - об отсутствии проявления процессов, связанных с а-релаксацией в лигнине. Последнее обстоятельство обусловлено высокой степенью замещения ОН-групп целлюлозы, а также низким содержанием лигнина в конечном продукте синтеза, что подтверждается дополнительными анализами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, с ростом массы кислотного остатка в сложных эфирах целлюлозы наблюдается явно выраженное смещение области а-релаксации в сторону более низких температур. Очевидно, что указанное смещение максимумов дипольно-сегментальных потерь можно объяснить увеличением свободного объема, вызванного «разрыхлением» структуры при введении более массивных остатков аминокислот. Это приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия и снижению высоты соответствующего потенциального барьера. Энергия активации а-релаксации для е-аминокапронатов целлюлозы самая низкая, и составляет, по нашим оценкам, 30 кДж/моль.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. -М.: Химия, 1978. - 310 с.

2. Матис И. Г. // Мех. композ. матер. - 1991. - №2. -С.320-334.

3. Perez J. // ВМС. - сер. Б. - Т.40. - 1998. - №1. -С.102-135.

4. Патент РФ № 2282635. Беушев А.А., Коньшин В.В., Чемерис М.М., Ермоленко В.Н.. Способ получения сложного эфира целлюлозы с аминоуксус-ной кислотой; Б.И., 2006, № 24.

5. Беушев А.А. и др. // Пластические массы 2008. -№ 4. С. 37-39.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.