CC BY
23нии серы наблюдается при температуре процесса 360°С. При дальнейшем повышении температуры процесса происходит значительное снижение выхода целевого продукта при незначительном изменении качественных показателей катализата. В результате превращений фракции н.к. -350°С в
Таблица 3
Превращения фракции н.к.-350°С в присутствии
^модифицированного пентасилсодержащего катализатора типа ЦВМ Table 3. The transformations of fraction b.b. - 350°C at presence of unmodified pentacil-containing catalyst of
присутствии немодифицированного пентасилсодержащего катализатора типа ЦВН в интервале температур 300-390°С выход катализата был выше на 2,34 - 4,90 % масс., а выход газа ниже на 2,62 - 4,88 % масс. по сравнению с выходом ката-лизата и газа в присутствии пентасилсодержащего катализатора типа ЦВМ.
Выход побочных продуктов реакции - газа и коксосмолистых веществ увеличивается с повышением температуры. При этом выход кокса в результате превращений фракции н.к.-350°С выше в присутствии пентасилсодержащего катализатора типа ЦВМ. Вероятно, это обусловлено более высоким содержанием алюминия в каркасе цеолита типа ЦВМ по сравнению с цеолитом типа ЦВН.
Анализ полученных данных свидетельствует о высокой каталитической активности исследуемых катализаторов в превращениях фракции нк-350°С, что позволяет разработать на их основе активные и эффективные каталитические системы для облагораживания фракции н.к.-350°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем. 2002. 672 с.
2. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 3. С. 30-31.
CVM type
Показатели Температура процесса, °С
300 330 360 390
Выход продуктов, (% масс.):
Газ 16,73 17,85 20,46 28,07
Катализат 80,75 79,90 77,00 69,20
Кокс 2,52 2,25 2,54 2,73
Показатели качества катализата:
Показатель преломления (пз) 1,4450 1,4480 1,4510 1,4620
Плотность при 20 °С, г/см3 0,6580 0,6608 0,6687 0,6802
Содержание серы, % масс. 0,151 0,150 0,147 0,143
Кафедра химической технологии нефти и газа
УДК 678.744.342:547.538.141
О.Н. Филимонова
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ СОПОЛИМЕРА, ПОЛУЧЕННОГО НА ОСНОВЕ ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА СТИРОЛА
(Воронежская государственная технологическая академия) E-mail: [email protected]
Изучено влияние условий синтеза сополимера «СТАМ», полученного на основе отхода совместного производства стирола и оксида пропилена - ацетофенонового кубового остатка ректификации стирола (КОРС) термической сополимеризацией с побочным продуктом малеинового ангидрида -малеиновой кислотой на его молекулярную массу.
Молекулярная масса полимера и его моле-кулярно-массовое распределение (ММР) являются одними из важнейших показателей, характеризующих полимерные материалы.
Интерес к теоретическим и экспериментальным исследованиям ММР определяется тем, что наряду с химическим строением молекул оно
оказывает существенное влияние на механические свойства, в частности реологические. С ростом молекулярной массы резко возрастают вязкость и концентрация растворов линейных полимеров и, одновременно, расширяется температурный интервал высокоэластичного состояния, а также меняются другие макроскопические свойства полимеров.
Средняя молекулярная масса и особенно вид ММР, в свою очередь, во многом определяют механические свойства полимеров. Значение молекулярной массы и вид ММР зависят от способа и условий получения полимера [1].
Зависимость вязкости и концентрации растворов полимеров от молекулярной массы во многих случаях выражается уравнением Штаудин-гера [2]
Пуд = КМС, (1)
где пуд - удельная вязкость раствора; Кт - константа для каждого полимергомологического ряда; М - молекулярная масса растворенного полимера; С - концентрация полимера в растворе.
Из уравнения (1) следует, что удельная вязкость раствора полимера пропорциональна концентрации и его молекулярной массе.
Следовательно,
Пуд/С = КтМ или [п] = КтМ, где [п] - характеристическая вязкость, которая используется для вычисления молекулярной массы.
Наиболее широкое применение для определения молекулярной массы нашла формула Марка-Хувинка, выражающая зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы [3]
[п] = КМ , (2)
где К и а - константы для данной системы полимер - растворитель при определенной температуре.
Очевидно, что из уравнения (2) средняя молекулярная масса определяется как
Ы1/а
М = J
(3)
K
0,69. В исследованиях [5] оценивалась молекулярная масса смеси полимеров, которые в своей структуре в основном имеют полистирольные звенья, между которыми встроены звенья малеи-новой кислоты и малеинового ангидрида. Для того чтобы учесть это обстоятельство осуществлен выбор постоянной а.
Молекулярно-массовое распределение полимера исходного ацетофенонового КОРС и синтезированного сополимера «СТАМ» определяли на приборе (UOTERS-200)-POLISTIROL.
Из данных ММР (табл. 1) видно, что в исходном ацетофеноновом КОРС до 70 мас.% составляет полимер с молекулярной массой 50000 и выше, а в синтезированном сополимере уже не более 25 мас.%, зато значительно увеличилась доля низкомолекулярного полимера (500-7500) до 45 мас.%.
Таблица 1.
ММР полимера исходного ацетофенонового КОРС и
сополимера «СТАМ» Table 1. The ММР polymer of the initial acetophenone
Из формулы (3) видно, что даже при достаточно строго определенных п и К незначительное изменение в а, поскольку она входит в показатель степени, приводит к резкому изменению вычисляемого значения М. Аналогична ситуация, если величина а достаточно строго определена, а в К или п допущены погрешности.
Следовательно, для того чтобы делать оценку величины М при сравнении получаемых результатов необходимо придерживаться выбранных значений К и а - эмпирических постоянных, определяемых независимой калибровкой для каждой пары полимер - растворитель. Существующие молекулярные модели и теории связывают значения констант К и а с формой макромолекул в растворе. Для выбора этих величин в нашем случае принято К=1,740-4, что соответствует полистиролу в диапазоне молекулярной массы (3-1700)-103 [4].
Значения а лежат между 0,5 и 1,0, возрастая при переходе от термодинамически «плохого» к «хорошему» растворителю. Для полистирола в среде толуола при температуре 25°С а составляет
Значение моле- Полимер исход- Сополимер
кулярной ного КОРС, СТАМ,
массы мас.% мас.%
0 - 500 - 7,1 - 8,1
500 - 7500 0,1 - 2,6 22,8 - 45,4
7500 - 10000 1,2 - 3,3 4,1 - 7,1
10000 - 12500 1,9 - 3,7 2,8 - 4,4
12500 - 15000 1,9 - 3,4 3,9 - 8,0
15000 - 17500 1,6 - 3,0 3,1 - 4,2
17500 - 25000 4,4 - 6,9 5,7 - 11,6
25000 - 50000 12,0 -17,3 10,5 - 24,3
свыше 50000 64,8 -71,3 10,4 - 24,3
По экспериментальным данным, представленным в табл. 1, рассчитывалась средняя молекулярная масса полимера, высаженного из исходного ацетофенонового КОРС и синтезированного сополимера СТАМ, по формуле
М =
£ PiMt
i=1_
n
i=1
(4)
и оценено значение а. Полученные значения а равны 0,85-0,89. Это выше, чем для полистирола. Поскольку величина а характеризует взаимодействие и влияние его на сопротивление течения жидкости, то следует заключить, что молекулы синтезированного сополимера более активны, с физической точки зрения, это логично, так как синтезированный сополимер СТАМ содержит полярные структуры в виде ангидридных и карбоксильных групп, что несомненно должно сказаться на взаимодействии полярных групп этого сополимера.
n
Из уравнения (2) следует:
1ё№ = М/а - 1&К/а. (5)
Реологические свойства раствора полимера характеризуются относительной вязкостью Потн, удельной вязкостью пуд, приведенной вязкостью Ппр и характеристической вязкостью [п]. Относительная вязкость (Потн) выражается как Потн= Пп0, где п - абсолютная вязкость раствора заданной концентрации; п0 - абсолютная вязкость растворителя.
Известно, что разбавленные растворы полимеров с точки зрения вязкости подчиняются уравнению Пуазейля [5]
, (6)
4 п кт Рт
8У1
где а =
кг4 Р 8У1
У - заданный объем жидкости; Р -
давление, приложенное к одному из колен прибора для измерения вязкости; т - радиус капилляра; I - длина капилляра; т - время истечения раствора из капилляра.
При обеспечении постоянства всех множителей уравнения Пуазейля, кроме времени, можно установить, что вязкость раствора полимера пропорциональна времени его истечения из капилляра. При этом очевидно, что п0 при отмеченных выше условиях пропорциональна времени истечения чистого растворителя т0. Таким образом, относительная вязкость - отношение времени истечения раствора к времени истечения растворителя Потн = т/т0.
Все остальные характеристики вязкости определяются через относительную вязкость:
- удельная вязкость пуд = (т-т0)/т0 = т/т0 -
-т0/т0 = Потн-1
- приведенная вязкость Ппр = Пуд/С, где С - концентрация раствора полимера, г/см3;
- характеристическая вязкость
Ы= Нт Луд/С . (7)
В области малых концентраций пуд/С можно связать с логарифмом потн. Обозначим
Потн = 1 + У, (8)
где у - величина много меньше единицы (у<<1).
Если функцию /«(1+у) разложить в ряд, то, оставив только два члена ряда, имеем
1п(1+у) = у - у2/2. (9)
Область сходимости ряда [-1<у<<1]. Поскольку у<<1, то у|>>у2/2|. На этой основе второй член ряда (9) можно исключить, подбирая соответствующие для исследования области концентраций раствора сополимера. При малых у имеем
1п(1+у) « у, (10)
что эквивалентно 1ппотн = ПотН-1 = Пуд.
Таким образом, для характеристической вязкости, кроме уравнения (7), оказывается справедливым и уравнение (11)
Ы = ^ Пошн1С . (11)
Уравнения (7) и (11) могут быть использованы для определения [п] как отдельно, так и совместно.
На основе экспериментальных данных получаем значения потн и пуд при различных концентрациях, далее находим характеристическую вязкость [п] для расчета молекулярной массы сополимеров по уравнению (2).
Исходя из свойств растворов сополимеров ясно, что зависимость удельной вязкости от концентрации нелинейная. Поэтому для некоторой начальной области концентраций, начиная от концентрации С=0, можно записать, что
Пуд = аС + 02С2 . (12)
Свободный элемент в уравнении (12) исключен, так как по физическому смыслу ясно, что Нт Цуд = 0 .
Если уравнение (12) записать в виде
Пуд/С = Ппр = а1 + а2С, (13)
то очевидно, что ппр от концентрации сополимера в исследуемой области концентраций зависит линейно.
Из уравнения (13) следует, что
Нт Чпр =Ы= а1.
Для определения коэффициентов уравнения (13) и, следовательно, характеристической вязкости [п] использован метод наименьших квадратов.
Расчеты характеристической вязкости производились также с использованием значений 1ппотн/С. Поскольку результаты расчетов по пуд/С и 1ппотн/С несколько различаются, в дальнейшем использовали их среднеарифметическое значение. Молекулярная масса рассчитывалась с применением уравнения (5) и констант К и а принятых выше.
Взаимодействие стирола с малеиновой кислотой в присутствии метилфенилкарбинола и ацетофенона приводит к образованию полимерного продукта, который может проявить свойства пленкообразующего материала. Этот процесс принадлежит к числу многостадийных многофакторных процессов. Исследование отдельных стадий позволяет обосновать отдельные стадии процесса, а также выявить наиболее существенные факторы, влияющие на качество сополимера, в том числе и на молекулярную массу.
Среди всего множества факторов существенное влияние имеют температура, массовое со-
отношение ацетофенонового КОРС и малеиновой кислоты, содержание стирола в ацетофеноновом КОРС и продолжительность процесса.
В исследованиях план эксперимента построен на основе греко-латинского квадрата 4-го порядка [6]. План эксперимента в виде одного из возможных квадратов представлен в таблице 2.
Примечание: температура и продолжительность синтеза указаны по ступеням (в скобках общее время) Note: temperature and synthesis time are indicated on steps/ Total time is indicated in brackets.
В качестве факторов, влияющих на процесс, были выбраны: фактор А - температурный режим синтеза, °С (t); фактор В - продолжительность синтеза, ч (т); фактор С - содержание стирола в исходном ацетофеноновом КОРС, мас.% (с) и фактор D - количество вводимой малеиновой кислоты, мас.% (d).
Согласно плану эксперимента, процесс со-полимеризации является трехступенчатым, каждая ступень различается по температуре и длительности. В качестве исследуемой функции отклика была выбрана молекулярная масса сополимера. Выбор этой целевой функции обусловлен тем, что она определяет основные свойства сополимера «СТАМ» и области его применения.
Для оценки целевой функции и прогнозирования ее значений результаты эксперимента были обобщены в виде регрессионного уравнения Y = SFi(t) F2(t) F3(o) F4d), (14)
где Y - целевая функция; S - коэффициент; t = t2t3/t1-(t2t3/t1)min, t1; t2, t3 - температуры по первой, второй и третьей ступеней реакции, оС; т = x2x3/x1-(x2x3/x1)min, ть т 2, т3 - продолжительность по первой, второй и третьей ступеней реакции, ч; индекс «min» означает, что берется меньшее из возможных значений одночленов t2t3/t1 и т2т3/т1;
с - содержание стирола в ацетофеноновом КОРС, мас.%; d - дозировка малеиновой кислоты, мас.%; Fn - функции одного переменного.
Регрессионное уравнение после обработки экспериментальных данных [7] для расчета молекулярной массы [Mv] сополимера имеет вид: YMv= 8,51-10"5( 17,4+4,53-t-0,542-t2+1,63 - 10-2-t3)x х (22,5-0,108-t-0,775-t2+0,162-t3)-(29,3-0,449-c+ +6,80-10-3-c2)-(19,4+1,17-d-6,44-10-2-d2) (15) Соответствие полученного уравнения эксперименту иллюстрирует таблица 3, где представлены экспериментальные результаты и расчетные значения молекулярной массы сополимера «СТАМ» по плану греко-латинского квадрата. Среднее расхождение составляет около 16 %.
Таблица 3.
Экспериментальные результаты и расчетные значения молекулярной массы сополимера [Mv] по плану греко-латинского квадрата Table 3. Experimental results and calculated values of molecular mass of the copolymer [Mv] on the greek-
latin square plan
B
А b1 b 2 Ьз b 4
эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет
а1 15100 16000 18200 15600 12100 15900 27500 22400
а2 25200 28700 29100 29300 20700 22700 42700 32700
аз 30100 26400 20100 25600 36400 25000 21800 27500
а4 22200 20200 18300 16100 20000 19400 22500 27700
Наиболее сильное влияние на молекулярную массу сополимера «СТАМ» и его ММР оказывает температура. По литературным данным [8] полимеры более высокой молекулярной массы получают при низких температурах. Изменение температуры синтеза от 60 до 150 °С позволяет существенно влиять на молекулярную массу получаемых (со)полимеров. Повышение температуры приводит к увеличению скорости (со)поли-меризации, при одновременном уменьшении молекулярной массы (со)полимера. Для получения прозрачного (со)полимера следует избегать применения высоких температур (свыше 180 °С).
Для анализа влияния температуры на молекулярную массу сополимера рассмотрены опыты 1, 6, 11 и 16, применительно к которым, регрессионное уравнение (15) конкретизируется частными регрессионными уравнениями:
^ = 16,4+4,28-1-0,51Н2+1,58- 10-2-г3 ^ = 18,4+4,8Н-0,575-1;2+1,78-10"2-1;3 ^ =16,9+4,42-1-0,529-г2+1,63 • 10-2-г3 ^ =23,9+6,25-г-0,747-г2+2,31- 10"2-г3 Диаграмма, отражающая влияние температуры на молекулярную массу сополимера [Му] при прочих равных условиях, представлена на рисунке.
Таблица 2.
План эксперимента Table 2. The experiment plan_
В
А т1 - 2, 3, 5 (10) т2 - 2, 4, 6 (12) тз - з, 4, 7 (14) т1 -з, 5, 8 (16)
t1 - 115 140 с - 15 d1 - 1 с2 - 25 d2 - 4 сз - 35 d3 - 7 с4 - 45 d4 - 10
165 У1 У2 Уз У4
t2 - 120 145 с2 - 25 d3 - 7 с - 15 d4 - 10 с4 - 45 d1 - 1 сз - 35 d2 - 4
170 У5 У6 У7 У8
t3 - 125 150 сз - 35 d4 - 10 с4 - 45 d3 - 7 с - 15 d2 - 4 с2 - 25 d1 - 1
175 У9 У10 У11 У12
t4 - 130 155 с4 - 45 d2 - 4 сз - 35 d1 - 1 с2 - 25 d4 - 10 с1 - 15 d3 - 7
180 У13 У14 У15 У16
f
40000 35000 30000 25000 20000 -
15000 --
10000 --
0
□ опыт 1 Ш опыт 6 В опыт 11 В опыт 16
115 120 125 130
140 145 150 155 t, °C
165 170 175 180
Рис. Диаграмма зависимости молекулярной массы сополимера (f) от температуры (t) при прочих равных условиях синтеза Fig. The diagram of molecular mass dependence of the copolymer (f) on the temperature (t) at other equivalent synthesis conditions
Причины зависимости молекулярной массы и ММР сополимера «СТАМ» от температуры могут быть объяснены следующим образом. В начале процесса доминирует деструкция полимера, входящего в состав ацетофенонового КОРС. После точки минимума начинается основной процесс сополимеризации стирола и частиц, образовавшихся при деструкции полимера, с малеиновой кислотой и ее ангидридом, с образованием сополимера более высокой молекулярной массы, что наиболее вероятно, вследствие «сшивки» (со)по-лимерных кусков через молекулу малеиновой кислоты и ангидрида.
Как известно из литературы [9], первой стадией процесса всегда является образование макрорадикалов в результате разрыва наиболее напряженных и ослабленных связей в макромолекуле. В зависимости от строения звеньев макрорадикалы или деполимеризуются (одновременно образуется новый более короткий радикал) Т
R-CH2-CH-CH2-CH — R-CH2-CH + CH2=CH
2 | 2 | 2 | 2 |
Х Х Х Х
или вовлекаются в реакцию передачи цепи, то есть передачи неспаренного электрона с образованием нового свободного радикала и макромолекулы с уменьшением молекулярной массы
,, Т
R-CH2-CH + ~CH-CH2-R' Х
R-CH2-CH2 + ~C-CH2-R'
| |
Х
мерной цепью; во-вторых, деструкция молекул полистирола с последующей «сшивкой» молекулами малеиновой кислоты и ангидрида; в-третьих, сополимеризация мономерного стирола с малеи-новой кислотой и ангидридом и, наконец, взаимодействие сополимера стирола и малеинового ангидрида с полистиролом и сополимерными макромолекулами.
Значения молекулярной массы и вид ММР (табл. 4) изменяются в зависимости от условий получения сополимера и соотношения исходных компонентов.
Таблица 4.
Молекулярно-массовые характеристики сополимера «СТАМ»
Table 4. Molecular-mass characteristics of the copolymer <^ТАМ»
Наименование показателя Значение
Среднечисленная молекулярная масса, [ М п1 1100-4100
Среднемассовая молекулярная масса, [ М 20000-56000
Усредняя молекулярная масса, [ М 2] 80000 -800000
Вискозиметрическая молекулярная масса, [ М у] 12000-42000
Полидисперсность ([М К/М п]) 9,3-27,4
Отношение [ М 4 М „] 3,2-14,5
Х Х
Таким образом, структурные изменения в получаемом сополимере протекают в нескольких направлениях: во-первых «сшивка» молекул полистирола молекулами малеинового ангидрида и кислоты в макромолекулы с более длинной полиКафедра промышленной экологии
Показана возможность получения сополимера заданной молекулярной массы в зависимости от пути дальнейшего его применения - в качестве пленкообразователя при производстве лакокрасочных материалов, пропиточного состава для модификации древесных материалов, мягчителя в эластомерных композициях и др.
ЛИТЕРАТУРА
1. Энциклопедия полимеров/ Под ред. В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. 576 с.
2. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. Учебное пособие для университетов, изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Химия. 1971. 520 с.
3. Торопцева А.М. и др. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / Под ред. проф. А.Ф. Николаева. Л.: Химия. 1972. 416 с.
4. Лычкин И.П., Филимонова О.Н. // Межвузовский сборник научных трудов «Экология и безопасность жизнедеятельности». Воронеж: ВГТА. 1996. Вып. 1. С. 12-15.
5. Цюрупа Н.Н. Практикум по коллоидной химии. М.: Химия. 1963. С. 185.
6. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии М.: Высшая школа. 1985. 328 с.
7. Лычкин И.П. и др. Регрессионный анализ эксперимента по плану греко-латинского квадрата // Деп. в ФНИИТЭ-ХИМ. 1991.Черкассы. № 481-хп91. 11 с.
8. Коршак В.В. Методы высокомолекулярной органической химии. М.: Химия. 1975. 288 с.
9. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. Учебное пособие для вузов. М.: Химия. 1989. 432 с.
5000
