CC BY
56. Karkin A.E., Voronin V.J., Berger I.F., Kazantsev V.A., Ponosov Yu.S., Ralchenko V.G., Konov V.I., Goshchitskii B.N. // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. N 3. P. 033204 (4).
7. Ralchenko V.G., Karkin A.E., Khomich A.V., Poklonski N.A. , Vlasov Ы, Khomich A.A., Shiryaev A.A., Popovich A.F., Klokov A.Yu., Sharkov A.I., Aminev D.F., Poklonskaya O.N., Gorbachuk N.I. Structure, optical, electrical, thermal and acoustic properties of neutron irradiated CVD diamonds.// Materials of 4-th International Conference "Radiation interaction with material and its use in technologies". Kaunas:Techologiya. 2012. P. 342-345.
8. Вавилов В.С., Гиппиус А.А., Конорова Е.А. Электронные и оптические процессы в алмазе. М.: Наука. 1985. 120 с.;
Vavilov V.S., Gippius A.A., Konorova E.A. Electronic and Optical Processes in Diamond. M.: Nauka. 1985. 120 p. (in Russian).
9. Zaitsev A.M. Optical properties of diamond: a data handbook. Berlin: Springer. 2001. 502 p.
10. Nistor S.V., Stefan M., Ralchenko V., Khomich A., Schoemaker D. // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. N 12. P. 87418748.
11. Ralchenko V., Nistor L., Pleuler E., Khomich A., Vlasov I., Khmelnitskii R. // Diam. Relat. Mater. 2003. V. 12. N 10. P. 1964-1970.
12. Inyushkin Ä.V., Taldenkov A.N., Ralchenko V.G., Vlasov I.I., Konov V.I., Khomich A.V., Khmelnitskii R.A.,
Trushin A.S. // Phys. Status Solidi A. 2008. V. 205. N 9. P. 2226-2232.
13. Collins A.T. // J. Phys. C. 1980. V. 13. N 14. P. 2641-2650.
14. Gippius A.A., Khmelnitsky R.A., Dravin V.A., and Khomich A.V. // Diam. Relat. Mater. 2003. V. 12. N 3-7. P. 538-541.
15. Gippius A.A., Khmelnitsky R.A., Dravin V.A., and Kho-mich A.V. // Physica B:Condens. Matter. 2001. V. 308-310. P. 573-576.
16. Khomich A.V., Kmelnitskii R.A., Khomich A.A., Poklonski N.A., Ralchenko V.G., Vlasov U, Trushin A.S. , Karkin A.E., Lapchuk N.M., Poklonskaya O.N. Study of radiation induced defects in microwave plasma CVD poly-crystalline diamond films. // Materials of 4-th International Conference "Radiation interaction with material and its use in technologies". Kaunas:Techologiya. 2012. P. 338-341.
17. Neu E., Steinmetz D., Riedrich-Möller J., Gsell S., Fischer M., Schreck M., Becher C. // New J. Phys. 2011. V. 13. N 2. P. 025012 (21).
18. Basov A.A., Rahn M., Pärs M., Vlasov I.I., Sildos I., Bolshakov A.P., Golubev V.G., Ralchenko V.G. // Phys. Status Solidi A. 2009. V. 206. N 9. P. 2009-2011.
19. Hainschwang T., Respinger A., Notari F., Hartmann H.J., Günthard C. // Diamond Relat. Mater. 2009. V. 18. N 10. P. 1223-1234.
20. Fritsch E., Scarratt K., Collins A.T. // New Diamond Science and Technology. Mater. Res. Soc. Int. Conf. Proc., ed. R. Messier. Pittsburg. PA (1991) P. 671-676.
УДК 621.762.2
В.С. Урбанович*, Д.В. Куис**, Г.П. Окатова**, Н.А. Свидунович**, В.М. Ойченко***, Л.В. Баран****
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ТЕРМОБАРИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НАНОУГЛЕРОДА ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ НА ОБРАЗОВАНИЕ И ТОНКУЮ СТРУКТУРУ СВЕРХТВЕРДОЙ ФАЗЫ
(*ГО НПЦ НАН Беларуси по материаловедению, **Белорусский государственный технологический университет, ***Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, ****Белорусский государственный университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Показано, что методом термобарической обработки экстрагированной фуллере-новой сажи, после исчерпывающей экстракции из нее фуллеренов и добавления 10 % железа под высоким давлением, получен высокотвердый углеродный аморфно-нанокристаллический композит C-10%Fe с дисперсностью нанокристаллитов 2,5-14,5 нм в аморфной матрице, с микротвердостью включений сверхтвердой фазы до 107ГПа, фазы "основа" - до 21,6ГПа и плотностью 2,14-2,18 г/см3.
Ключевые слова: наноуглерод, фуллерены, термобарическая обработка, нанокомпозит, микротвердость, дифрактограмма, сверхтвердая фаза, глобулярная структура, нанокристаллиты, стеклообразный углерод
В течение нескольких последних лет авторами проведены работы в направлении поиска путей создания новых материалов на основе железа с использованием наноуглеродных компонен-
тов [1]. Было показано, что в условиях спекания под высоким давлением (4-5 ГПа), при температурах 950-1200°С в нанокомпозите на основе железа с добавками наноуглерода образование сверх-
твердой углеродной фазы происходит не только из фуллеренов, но и из других, более дешевых нано-дисперсных углеродных материалов - фуллерен-содержащей сажи (Сфс), многостенных нанотрубок (МНТ), фуллереновой черни. В результате было сделано предположение о ведущем влиянии на образование "сверхтвердой углеродной фазы" в композитах Fe-C дисперсности наноуглеродного компонента и технологии спекания материала.
При исследовании полученных наноком-позитов состава Fe-3.. .10 масс.% С был установлен ряд характерных структурных особенностей и отличительных свойств сверхтвердой углеродной фазы серого цвета.
Во-первых:
- все образцы содержат четыре модификации данной фазы: 1 - связующая серая фаза "основа", с микротвердостью до 78 ГПа, которая хорошо шлифуется и полируется; 2 - "камневидная" серая фаза со сглаженным рельефом и микротвердостью более 30 ГПа, без следов шлифования-полирования, отпечатки индентора почти не видны; 3 - серая фаза с рельефом "зигзаг", "волнистым" без следов шлифования-полирования с микротвердостью до 80-89 ГПа, отпечатки инден-тора почти не видны; 4 - "гладкая темно-серая фаза" с огранкой или округлая, с микротвердостью до 36-64 ГПа, которая хорошо шлифуется и полируется;
- при измерении микротвердости углеродной серой фазы имеется ряд трудностей: многие отпечатки индентора не обнаруживаются, слабо видны, имеют сколы и микротрещины; в других случаях вместо обычных прямоугольных отпечатков видны изображения "светящихся оптических крестов", или тонко очерченных перекрестий "+" на месте диагоналей, без рельефа, или с очень слабо выраженным рельефом; при этом контуров отпечатков нет, так как это следы восстановившихся отпечатков индентора, поэтому они и не видны, что свидетельствует о высокой упругости материала; по размерам крестообразных "+" изображений отпечатков часто и определялась величина микротвердости; на части замеров были получены очень высокие значения - до 98 ГПа.
Такое поведение согласуется с данными [2] об абсолютной хрупкости материалов, которые в силу особенностей химической связи и сложности кристаллической структуры не претерпевают пластической деформации ни в какой форме даже при напряжениях, близких к теоретической прочности на отрыв. К материалам этой категории относятся вещества с прочной ковалентной связью: алмаз, бор, многие карбиды, кремний, германий и др.
Во-вторых, анализ микроструктуры всех образцов, спеченных с различными добавками нанодисперсного углерода в различных режимах, показал, что главной особенностью серой фазы "основа", выполняющей роль связующей, является плотное заполнение ею пространства между частицами железа, как если бы она находилась при спекании в жидком состоянии (рис. 1).
Рис. 1. Морфология серой фазы "основа" в образце 90% Fe-10% масс Сфс
Fig. 1. The morphology of gray phase " basis" in the sample of 90wt%oFe-10 wt.% fullerene-containing (Cfs) soot
На основании анализа полученных результатов было сделано предположение, что в наших условиях консолидации нанокристаллического углерода при термобарической обработке под высоким давлением появление жидкой фазы может быть обусловлено смещением границ раздела графит - жидкость - пар - алмаз на фазовой диаграмме углерода в область более низких давлений и температур в соответствие с известной закономерностью, что с увеличением дисперсности кристаллитов происходит снижение температуры фазовых превращений [3].
В результате анализа полученных структурных данных и известных закономерностей нами была предложена идея создания нового композита - C-Fe с преобладанием сверхтвердой углеродной фазы на основе наноуглерода и обратным соотношением компонентов железа и углерода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения сверхтвердого композита на основе наноуглерода использовался высокоэнергетический метод консолидации порошковых материалов - термобарический под высоким давлением.
В качестве исходных использовались на-нопорошок экстрагированной фуллереновой сажи (Сэфс) и микропорошок карбонильного железа с размером частиц 5-100 мкм в соотношении 90 масс.% Сэфс : 10 масс.% Fe.
В качестве наноуглеродного компонента использовалась экстрагированная фуллереновая сажа (Сэфс) после практически исчерпывающей экстракции фуллеренов из продукта электродугового испарения графита (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН), рис. 2.
фами "зигзаг" и "зигзаг крапчатый", без следов шлифования, полирования, с различной морфологией поверхности и микротвердостью до 107 ГПа; 3 - "гладкая темно-серая" фаза с огранкой или округлая, с|микротвердостью до 36 ГПа. Встречаются также выделения белого цвета (до 2-3%) - это частицы на основе Fe с высокой для Fe микротвердостью - 9,2.. .10,8 ГПа.
Рис. 2. Дифрактограмма фуллереновой сажи Сэфс с "аморфным гало" и линией графита С002 Fig. 2. X-ray diffraction of Cefs with "amorphous halo" and graphite С002 line
Прессованные заготовки в виде дисков диаметром 11 мм и высотой 5 мм спекали при давлении 4 ГПа и температурах 1100-1500 оС в устройстве высокого давления типа наковальни с углублениями со ступенчатой рабочей поверхностью [4]. Задание и контроль параметров процесса спекания производились с помощью контроллера спекания КС-5 [5].
Образцы Эфс-15...18 нанокомпозита Сф-Ю масс. % Fe спекались при температурах 1200 оС (Эфс-15) и 1500 °С (Эфс-16...18), время спекания составляло, соответственно, 120, 120, 43 и 30 с.
Полученные образцы исследовались методами световой (СМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновской дифракции, микрорентгеноспектрального анализа EDX , измерения микротвердости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование в световом микроскопе спеченных образцов показало, что микроструктура нанокомпозита C-10% Fe представляет собой сплошную сверхтвердую углеродную фазу серого цвета, содержащую ряд ее модификаций различных оттенков и морфологии (рис.3). При этом в спеченных образцах нанокомпозита отсутствует зеренная структура, что характерно для аморфного состояния. Полученный высокотвердый углеродный нанокомпозит является суперлегким - его удельный вес находится в пределах 2,14^2,18 г/см3.
Микроструктура образцов нанокомпозита C-10%Fe состоит из серой фазы 3-х модификаций [6]: 1 - серая фаза "основа" в подавляющем количестве (рис. 3) находится при спекании в квазижидком состоянии, микротвердость - до 21,6 ГПа, 2 - включения сверхтвердых частиц с релье-
Рис.3. Микроструктура образца Эфс-17 из шихты Сэфс -10 масс.% Fe
Fig. 3. Microstructure of sample of fullerene-extracted soot (Efs-17) from the charge Cefs -10 wt. % Fe
Исследованием нанокомпозита C-10%Fe в СЭМ установлен ряд характерных структурных особенностей серой фазы [6] :
- поверхность сверхтвердых частиц с рельефами "зигзаг", "крапчатый", "зигзаг крапчатый" оказалась составленной из сросшихся в разной степени "шаровидных" частиц разной морфологии и размеров (рис. 4) в зависимости от температуры и времени спекания; при низком разрешении светового микроскопа такой рельеф создает характерные "зигзаги" и "крапчатость";
- в публикации [7] приведены модели стеклоуглерода, состоящие из графитоподобных .^-фрагментов и из фуллереноподобных sp2-фрагментов; согласно одной из моделей стеклоуг-лерод имеет глобулярную структуру; вид поверхности частиц серой фазы с рельефом, названным нами "зигзаг крапчатый", очень похож на одну из этих моделей стеклоуглерода; термин "глобулярная" вполне характеризует структуру поверхности частиц с рельефом "зигзаг крапчатый", особенно при исследовании в сканирующем электронном микроскопе, где наблюдались "шаровидные" частицы (рис.4); это и позволяет термин "шаровидные" заменить термином "глобулярные";
- каждая из "глобул" с повышением микроскопического разрешения оказывается состоящей, в свою очередь, из еще более дисперсных "глобул", спаянных между собой, с образованием прочной "малиновидной" структуры; элементный микрорентгеноспектральный анализ показал, что
сверхтвердые частицы с "глобулярным" рельефом состоят из углерода - С [6];
- вид связующей серой фазы "основа" в изломе (СЭМ) почти гладкий, характерный для стеклообразного полностью аморфного, некри-сталличного углерода [6], дифракция рентгеновских лучей которого показывает только "аморфное гало" [8]; это согласуется также с тем, что поверхность разрушения аморфных материалов при растяжении гладкая [2];
- серая фаза "основа" состоит из углерода с включениями железа от 1,8 до 7-10 масс.%, что близко к заложенному в шихту количеству - 10% Fe, распределено железо достаточно равномерно в виде дисперсных частиц различного размера [6];
- анализ строения частиц белого цвета на основе Fe [6] показал, что частицы железного порошка являются катализаторами зарождения сверхтвердой фазы: это убедительно иллюстрируется микроструктурой - серая фаза покрывает их, образуя твердый каркас; в продольном изломе обнаружено, что частицы Fe располагаются в центре больших частиц сверхтвердой фазы;
- микротвердость серой фазы с рельефом "зигзаг" и "зигзаг крапчатый" в образцах Эфс-15, 16, 17, 18 составляет, соответственно, 31,5 (1 Н), 81 (0,5 Н), 107 (5 Н) и 26,8 (0,25 Н) ГПа. В скобках указана величина нагрузки.
Рис. 4. Фрактограмма частиц серой фазы с рельефом "зигзаг
крапчатый". Образец Эфс-17, СЭМ Fig. 4. Fractograph of gray phase particles with a relief "zigzag spotted". Sample Efs-17, SEM
Анализ результатов рентгенодифрактомет-рического исследования нанокомпозита C-10% Fe с преобладанием наноуглеродной фазы показал:
- на дифрактограммах образцов нанокомпозита C-10%Fe, состоящего на ~90% из сверхтвердой углеродной серой фазы в интервале углов 29« 18.. .32° имеются самые интенсивные размытые линии спектров сложного профиля с сильной асимметрией со стороны больших углов (рис. 5); с ними по положению совпадает "гало" нанокомпозита Fe-10%C [1, 6];
- разложение профиля дифрактограмм на отдельные линии-синглеты 1, 2, 3 (рис. 5) показало, что в нем содержится несколько наложенных рентгеновских линий с широкими, размытыми пиками - "аморфные гало" (рис. 5, линии 2, 3) с центрами тяжести, располагающимися в интервале, соответствующем межплоскостным расстояниям d=3.4-3.6 А, характерном для сверхупругих и твердых углеродных частиц, как показано авторами [9];
- расчет параметров тонкой структуры, проведенный по положению и полуширине ли-ний-синглетов образцов Эфс-15.. .18 с применением программы [10] показал, что размер кристаллитов практически углеродного нанокомпозита находится в пределах 1,4.16,3 нм;
- согласно [11, 12], фаза с размерами кристаллитов 1,3.2,0 нм является аморфной; такое строение имеет сверхтвердая серая фаза "основа" со стеклообразным рельефом в образцах Эфс-15, 17, 18 [6];
- фаза с размером кристаллитов 2,5.14,5 нм является нанокристаллической; она представлена сверхтвердыми частицами с глобулярным рельефом во всех образцах Эфс-15.. .18 (рис. 4);
- линия-синглет 1 (рис. 5), приходится на основной пик (002) графита, идентифицированного при фазовом анализе несколькими карточками картотеки JCPDS [13]; однако в микроструктуре образцов нанодисперсного композита Сэфс-10 % Fe нет признаков присутствия графита, который наблюдался в модельных образцах с графитом, полученных в нашей работе [1].
600-
¡400-s
нн
2000-_
—I-1-1-1-1-1-1-
18 20 22 25 28 30 32
20,°
Рис. 5. Дифрактограмма образца Эфс-15 с разложением профиля на синглеты Fig. 5. X-ray diffraction pattern of the sample Efs-15 with profile deconvolution on singlets
Полученные результаты представляют интерес в связи с публикацией учеными из Геофизической Лаборатории Карнеги (США) о новой аллотропной форме супертвердого углерода -аморфном алмазе [14], имеющем потенциальное преимущество перед обычным алмазом - его твердость является изотропной - то есть одинаковой во всех направлениях. Твердость же обычного алмаза зависит от направления в кристаллической решетке.
ВЫВОДЫ
Методом термобарической обработки не содержащей фуллеренов экстрагированной фул-лереновой сажи (после практически исчерпывающей экстракции фуллеренов) с добавлением 10 % железа под высоким давлением получен высокотвердый углеродный аморфно-нанокристалличе-ский композит с дисперсностью нанокристалли-тов 2,5-14,5 нм в аморфной матрице, с микротвердостью включений сверхтвердой фазы до 107 ГПа, фазы "основа" - до 21,6 ГПа и плотностью 2,142,18 г/см3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Окатова Г.П., Свидунович Н.А., Куис Д.В., Урбано-вич В.С., Ойченко В.М., Корженевский А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 90-99;
Okatova G.P., Svidunovich N.A., Kuis D.V., Urbanovich V.S., Oiychenko V.M., Korzhenevskiy A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 90-99 (in Russian).
2. Разрушение. Т. 7. Ч. 1. Неорганические материалы. / Под ред. Г. Либовиц. Перевод с англ. М.: Мир. 1976. 640 с.; Destruction. V. 7. Part 1. Inorganic materials. / Ed. G. Libo-vits. Transl. from Engl. M.: Mir. 1976. 640 p. (in Russian).
3. Морохов И.Д., Трусов Л. И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиз-дат. 1984. 224 с.;
Morokhov I.D., Trusov L.I., Lapovok V.N. Physical phenomena in ultradisperse media. M.: Energoatomizdat. 1984. 224 p. (in Russian)
4. Мазуренко А.М., Урбанович В.С., Кучинский В.М. // Весщ АНБ. Сер. фiз.-тэхн. навук. 1994. № 1. С. 42-45; Mazurenko A.M., Urbanovich V.S., Kuchinskiy V.M. // Proc. National Acad. Sci.Belarus. Phys-Tech. Sci. 1994. N 1. P. 42-45 (in Russian).
5. Urbanovich V.S., Shkatulo G.G. // Powder Metall. Met. Ceram. 2003. V. 42. N 1-2. P. 19-23.
6. Урбанович В.С., Куис Д.В., Окатова Г.П., Свидуно-вич Н.А., Ойченко В.М., Баран Л.В. // Сб. тез. докл. 8-ой Междунар. конф. «Углерод: фундаментальные про-
блемы науки, материаловедение, технология». Троицк: Тровант. 2012. С. 500-510;
Urbanovich V.S., Kuis D.V., Okatova G.P., Svidunovich N.A., Oiychenko V.M., Baran L.V. // Abstr. of 8th Int. Conf. «Carbon: Fundamental Problems of Science, Materials Science, Technology». Troitsk: Trovant. 2012. P. 500-510 (in Russian).
7. Беленков Е.А., Ивановская В.В., Ивановский А.Л.
Гибридные наноалмазы и родственные углеродные материалы. Компьютерное моделирование. Научн. изд. УрО РАН. 2008. 165 с.;
Belenkov V.A., Ivanovskaya V.V., Ivanovskiy A.L. Hybrid nanodiamonds and related carbon materials. Computer simulation. Sci. edition UrD RAS. 2008. 165 p. (in Russian).
8. www.2spi.com/catalog/mounts/vitreous.php.
9. Черногорова О.П., Дроздова Е.И., Блинов В.М., Буль-енков Н.А. // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 5-6. С. 150-157;
Chernogorova O.P., Drozdova E.I., Blinov V.M., Bulien-kov N.A. // Rossiyskie nanotekhnologii. 2008. V. 3. N 5-6. P. 150-157 (in Russian).
10. Протасова Н.А. Рентгенодифрактометрическое исследование тонкой структуры монокристаллических лопаток из никелевых сплавов. Дис. ... к.т.н. М.: Всеросс. институт авиационных материалов. 20 с. 1993; Protasova N.A. X-ray diffraction study of the fine structure of single crystal blades from nickel alloys. Dissertation for candidate degree on technical sciences. M.: ARIAM. 1993 20 р. (in Russian).
11. Гусев А.И. // Успехи физических наук. 1998. Т. 168. № 1. С. 65-82;
Gusev A.I // Uspekhi phyzicheskikh nauk. 1998. V. 168. N 1. P. 65-82 (in Russian).
12. Григорянц А.И., Сафонов А.Н. Методы поверхностной лазерной обработки. Кн. 3. М.: Высш. школа. 1987. 191
с.;
Grigoryants A.I., Safonov A.N. Methods of surface laser treatment. Book 3. M.: Vysshaya shkola. 1987. 191 p. (in Russian).
13. Powder Diffraction File PDF-2 Data Base (Sets 1-52 plus 65 plus 70-89). International Center for Diffraction Data. 12 Campus Boulevard Newtown Square, Pennsylvania 190733273 U.S.A. Release 2002 PDF-2.
14. http://www.carnegiescience.edu.
