CC BY
69
УДК 541.136
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА LiMnyFe1-yPO4 ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ
АККУМУЛЯТОРОВ
Н. А. Гридина, В. О. Романова, М. А. Чуриков, А. В. Чуриков и, И. А. Иванищева, К. В. Запсис,
В. В. Волынский1, В. В. Клюев1
Саратовский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского 410012, Россия, Саратов, ул. Астраханская, 83 1ОАО «Завод автономных источников тока» 410015, Россия, Саратов, ул. Орджоникидзе, 11
и E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 03.06.2013 г.
Методом механохимической активации с карботермическим восстановлением был синтезирован ряд твёрдых фаз — смешанных фосфатов лития—железа—марганца с общей формулой LiMnyFe^yPO4 (0 < у < 1) с углеродным покрытием поверхности частиц. Синтезированные смешанные фосфаты были исследованы в качестве перспективных катодных материалов для литий-ионного аккумулятора. Показан положительный эффект замещения относительно небольшой доли железа на марганец, что улучшает электрохимические показатели в режиме токовых нагрузок до 10С. Наиболее высокая разрядная ёмкость (более 160 мА-ч/г в режиме С/10, около 100 мА-ч/г в режиме 10С) и стабильность циклирования (темп снижения ёмкости менее 0.05 мА-ч/г за цикл в режиме 10С) были установлены для слабодопированного катодного материала состава LiMn0.05Fe0.95PO4.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, катодные материалы, оливин, допирование, твердофазный синтез.
A STUDY ON LiMnyFei-yPO4 AS A CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERIES
N. A. Gridina, V. O. Romanova, M. A. Churikov, A. V. Churikov », I. A. Ivanishcheva, K. V. Zapsis,
V. V. Volynsky1, V. V. Klyuev1
Saratov State University, Russia, 410012, Saratov, Astrakhanskaya St., 83 1JSC «Zavod AIT», Russia, 410015, Saratov, Ordzhonikidze St., 11
E E-mail: [email protected] Received 03.06.2013
A series of solid phases (mixed lithium-iron-manganese phosphates) of the common formula LiMnyFei-yPO4 (0 < y < 1) with a carbon coating on the particle surface was synthesized by mechanochemical activation with carbothermal reduction. The synthesized mixed phosphates were examined as promising cathode materials for lithium-ion batteries. The positive effect of replacement of a rather small fraction of iron by manganese is shown, which improves the electrochemical performance at the rates C/10-10C. The highest discharging capacity (above 160 mAh/g at the C/10 rate, about 100 mAh/g at the 10C rate) and cycling stability (the capacity decrease rate less than 0.05 mAh/g per cycle at the 10 C rate) were established for the weakly doped cathode material LiMn0.05Fe0.95PO4.
Key words: lithium-ion battery, cathode materials, olivine, doping, solid-state synthesis.
ВВЕДЕНИЕ
Разработка новых материалов для обратимых электрохимических систем, исследование процессов в этих материалах и системах являются актуальными направлениями научных исследований в области физической химии, электрохимии и материаловедения. В рамках этой проблемы в мировой литературе опубликовано большое число работ, посвященных различным аспектам электрохимического поведения соединений внедрения лития в контакте с неводными электролитами. Наиболее важный фундаментальный аспект — синтез и модификация новых материа-
лов, исследование процессов переноса в таких материалах и электрохимических системах на их основе [1-8].
В настоящее время одним из наиболее востребованных материалов катода литий-ионного аккумулятора (ЛИА) является оливин ЫБеР04 — фосфат лития железа (II) с теоретической ёмкостью 170 мА-ч/г, характеризующийся высокой стабильностью циклирования, в том числе при большой токовой нагрузке и повышенной температуре [9]. Работы, направленные на полную реализацию возможностей катодного материала со структурой оливина, ведутся по трём основным направлениям: 1) созда-
© ГРИДИНА Н. А., РОМАНОВА В. О., ЧУРИКОВ М. А., ЧУРИКОВ А. В., ИВАНИЩЕВА И. А., ЗАПСИС К. В., ВОЛЫНСКИЙ В. В., КЛЮЕВ В. В., 2013
ние новых или модернизация существующих методик синтеза, позволяющих получить материал с малым размером частиц для сокращения расстояния для электронного и литий-ионного транспорта [10, 11]; 2) увеличение электропроводности катодного материала путём покрытия его частиц углеродом, оксидами металлов, полимерами и т. д. [12-14]; 3) допирование матрицы оливина катионами других металлов (Ыа, Д Ъп, А1, Оа, Ъг, ЫЪ, Та) для
увеличения электронной проводимости [15-25]. Эти три направления сочетаются в настоящей работе.
Для увеличения скорости диффузии ионов Ы+ в кристаллической структуре и улучшения электронной и ионной проводимости материала реализуются четыре подхода к допированию матрицы оливина ЫРеР04: либо допант занимает позиции Бе (примеры: ЫРе1_х_у№хМпуР04/С, где х = 0.01-0.04, у = 0.04-0.01 [26], ЫРе1/4Мп1/4С01/4№1/4РО4/С
[27]), либо замещает атомы Ы в структуре оливина (Ы1-зхА1ЛРеР04, Ы1-4хЪгЛРеР04, Ы1_бх'№хРеР04
[28], Ыа1/8Ы1_1/8реР04[29]), либо вводится на позиции аниона (ЫРеР04_1/з2Б1/з2 [29]), либо применяется совместное допирование позиций (например, Ы1_хЫахРе1_хТ1хР04/С, где х = 0.00, 0.01, 0.03, 0.05 [22]). В настоящей работе использован наиболее эффективный способ — замещение атомов железа на атомы другого переходного металла, в качестве которого был выбран марганец.
Целью работы являлся синтез ряда твёрдых фаз — смешанных фосфатов лития—железа— марганца с общей формулой ЫМпуБе1_уР04 (0 < у < 1) с последующим изучением синтезированных материалов при их использовании в электродах ЛИА. Синтез проводился твердофазный методом с механохимической активацией и карботермиче-ским восстановлением [10]. Детальное описание механизма протекающих при синтезе процессов и их термодинамический расчёт представлены в работах [30-33].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходная смесь прекурсоров для синтеза всех образцов ЫМпуБе1_уР04 состояла из карбоната лития Ы2С03, оксида железа (III) Бе203, дигидрофос-фата аммония ЫЩН2Р04, для получения допиро-ванной серии (у ф 0) дополнительно использовался ацетат марганца Мп(СН3С00)24Н20.
Для повышения электропроводности готового продукта в исходную смесь в качестве источника углеродного покрытия добавлялась лимонная кислота С6Н807Н20. Применялся метод карботермиче-ского восстановления с предварительной механической активацией. Смесь прекурсоров измельчалась
и перетиралась в среде ацетона в течение 20 мин в мельнице-активаторе АГО-2 при частоте вращения 560 об/мин с последующим отжигом полученной смеси при 750 °С в трубчатой печи с непрерывной продувкой аргоном в течение 10 ч (скорость нагрева до заданной температуры составляла 10С/мин). Содержание углерода в образцах определялось химическим анализом.
Активная масса рабочего электрода готовилась смешением 80% катодного материала, 10% поливи-нилиденфторида, растворённого в Ы-метилпирроли-доне, и 10% ацетиленовой сажи с ультразвуковой гомогенизацией. Суспензия наносилась на алюминиевую подложку и высушивались при 120 °С на воздухе в течение 12 ч. Площадь рабочего электрода составляла 1 см2. Электрохимические измерения выполнялись в герметичных трёхэлектродных ячейках со вспомогательным электродом и электродом сравнения из лития, собранных в перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона. В качестве электролита применялся 1 М раствор ЫРБ6 в смеси этиленкарбоната, диэтилкарбоната и диметилкар-боната в объёмном соотношении 1:1:1. Температура 30.0 ± 0.5 °С. Гальваностатическое циклирова-ние ячеек проводилось на зарядно-разрядных модулях УЗР 0.03-10 (Бустер СПб). Первый зарядно-разрядный цикл осуществлялся током 0.1 С, последующие — 0.2С (1 цикл), 0.5С (1 цикл), 1С (15 циклов), 5С (15 циклов) и 10С (15 циклов) в диапазоне потенциалов 2.6-4.3 В, кроме образца состава ЫМпР04, для которого верхняя граница была поднята до 4.6 В (потенциалы в тексте приведены относительно литиевого электрода сравнения).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1, а представлены типичные зарядно-разрядные кривые электрода ЫБеР04. Гальваностатические кривые характеризуются наличием задержки потенциала при 3.46 В, соответствующей обратимому фазовому переходу [14-16]. Согласно [34], процесс экстракции лития из ЫБеР04 в процессе заряда соответствует двухфазному механизму и может быть записан как
ШеР04 _ хЫ+ _ хе ^ хБеР04 + (1 _ х)ШеР04, (1)
а процесс внедрения лития в структуру БеР04 при разряде:
БеР04 + хЫ+ + хе ^ хЫБеР04 + (1 _ х)БеР04. (2)
Для марганецсодержащих оливинов (рис. 1, б) на зарядно-разрядных кривых наблюдаются два плато: при ^3.5 В, что соответствует окислению Бе2+
Исследование катодного материала ГлМПуРе^РС^ для литий-ионных аккумуляторов
в Ре3+ (удалению Ре2+^ I электронов), и при и «4 В, что связано с переходом Мп2+ в Ми3+ (удалению Ми2+е5 Т электронов) [28]. Следует отметить, что для соединения LiM1io.2Feo.sPO4 потенциал плато на 0.05 В положительнее, чем у недопиро-ванного LiFeP04, а потенциал обратимого перехода Ми2+/Ми3+ сдвигается с 3.97 В для LiM1io.1Feo.9PO4 до 4.19 В для LiM1io.8Feo.2PO4, что в целом согласуется с результатами [28].
100 120 140 160 С, мА-ч/г
5С 1.0С0.5С0.2С
0.1С
100 120 140
С, мА-ч/г
в
Рис. 1. Зарядно-разрядные кривые образцов ОБеРС^/С (а), переменного состава ГЛМпуРе^РС^/С (б) и 1ЛМпо.1рео.9Р04/С (в). Измерено при разной токовой нагрузке (а, в) (токи указаны на рисунке) и в режиме 0.1 С с разным содержанием марганца в составе катодного материала (б) (содержание Мп указано на рисунке). Диапазон потенциалов 2.6 В — 4.3 В, кроме образца 1ЛМпР04/С: 2.6 В - 4.6 В. Температура 30 °С
В отличие от недопированного трифилита LiFeP04 с двухфазным механизмом внедрения/экс-
тракции Li+ почти во всём диапазоне концентраций лития, соединения состава Lil_л-MllyFel-1,P04 образуют группу новых катодных материалов ЛИА с широкими однофазными областями [21,35]. На примере образца состава Lij_jM1io.5Feo.5PO4 [36] исследован механизм реакций, протекающих в двухфазной и однофазной областях. В общем виде схема реакций для соединения Ь11_лМп;(,Ре1-1,Р04 в двухфазной области может быть представлена следующим образом. При 0.0 < х < 0.38 реакция протекает за счёт обратимого редокс-перехода Ре2+/Ре3+, например:
ЫМ1ц,Ре1-1,Р04 <-> (1 - ^^1Ми,Ре1_,Р04н
<->11-
а
(3)
+ 7-т^10.б2 Мц^е 1-^04 +л-ЬГ +хе. О.Зо
При 0.49 < а <1.0 реакция протекает за счёт обратимого редокс-перехода Ми2+/Ми3+, например:
Ыо.51 Мп^е 1 _-уР04 <-> г- _ о 49 \
„_', Ыо.51МцуРе1-уР04+ (4)
А-0.49 0.51
0.51
МИуРе1_уР04 + (а - 0.49 )Ы1 + (х - 0.49)ё.
В однофазной области при 0.4< а < 0.5 одновременно протекают реакции перехода Ре2+/Ре3+ и Ми2+/Ми3+ по схеме
Ь1о.бМ1ц,Ре1-т,Р04 <-> Ы1_ЛМ%Ре1-1,Р04+ (5) +(.г--0.4)Ы+ + (л--0.4)ё.
Было установлено, что делитированная фаза МИуРе1_1,Р04 при 0 < у < 0.8 сохраняет структуру оливина (орторомбическая сингония, пространственная группа Рпта) [37]. Дальнейшее увеличение доли марганца (у > 0.8) приводит к снижению ёмкости и неспособности материала обратимо и стабильно циклироваться (таблица). Такое поведение обусловлено разрушением структуры де-литированной фазы, так как уже при критической концентрации допанта ук = 0.6 все ионы Ми3+ переходят из высоко спинового в низкоспиновое состояние, что приводит к различию в ионных радиусах Ре3+ и Ми3+, вызывая тем самым появление деформаций и напряжений в структуре [37]. Вследствие этого, если углеродсодержащий материал LiMl]o.6Feo.4P04/C обладает электрохимической активностью на уровне 30% от теоретической ёмкости (режим заряда и разряда 0.1С), углеродсодер-жащие композиции LiMl]o.8Feo.2P04/C и LiMllP04/C уже практически неработоспособны (рис. 2, таблица).
Зарядно-разрядные характеристики синтезированных материалов состава ОМпуРе^РО^ где 0 < у < 1
Состав конечного продукта Содержание С, % Начальная удельная ёмкость при различной токовой нагрузке (мА-ч/г)/средняя скорость снижения ёмкости за цикл (мА-ч/г)
0.1С 0.2С 0.5С 1С 5С ЮС
1лРеР04/С 5.08 156 149 139 132/0.14 108/0.47 89/0.47
158 147 137 131/0.40 104/0.24 79/0.31
1лМп0.02ре0.98РО4/С 3.73 153 147 138 130/0.33 102/0.30 82/0.26
158 150 138 127/0.35 95/0.40 71/0.42
1лМп0.05ре0.95РО4/С 4.97 160 152 140 134/0 111/0.1 96/0.05
1лМпо. 1 Рео.9 РО4/С 4.17 146 137 125 117/0 91/0.05 76/0.16
1лМп0.2ре0.8РО4/С 4.03 133 125 112 101/0.1 — —
123 118 100 86/0 54/0.03 38/0.1
1лМп0.4ре0.бРО4/С 90 74 60 52/ 0.02 — —
1ЛМпо.бРео.4Р04/С 50 39 30 26/0.01 — —
1лМп0.8ре0.2РО4/С 3.59 29 18 9 5 — —
1лМпР04/С 4.48 22 13 8 5 — —
Рис. 2. Изменение циклируемой ёмкости для электродов различного состава: 1 — ОБеРС^/С; 2 — 1ЛМпо.о2рео.98Р04/С; 3 - 1ЛМП0.05 Р^О.95 РО4/С; 4 - 1лМпо. 1 Рео.9 РО4/С; 5 - 1ЛМпо.2рео.8Р04/С; б - 1ЛМпа4рео.бР04/С; 7 -1лМпо.6Рео4Р04/С. Токовая нагрузка при циклировании последовательно увеличивалась в ряду 0.1С —» 0.2С —» 0.5С —» 1С —» 5С —» ЮС. Диапазон потенциалов 2.6 В — 4.3 В.
Температура 30 °С
Выраженный положительный эффект от допирования структуры оливина малым количеством атомов переходного металла подтверждается совокупностью экспериментальных данных (см. таблицу). Так, катодный материал состава 1лМ11о.о5Рео.95Р04/С отличается от недопированной композиции 1лРеР04/С большей эффективностью и стабильностью в процессе циклирования, в том числе при высоких токовых нагрузках (см. рис. 2, таблицу). Такое поведение обусловлено некоторым различием в размерах радиусов пар ионов Ре2+ (0.92 А) < Мп2+ (0.97 А) и Ре3+ (0.79 А) = = Мп3+ (0.79 А) в высоко спиновом состоянии, что, не разрушая структуры, приводит к удлинению связи металл-оксид, увеличению ионности переходного металла [21, 38] и расширению каналов в структуре
оливина. Одновременно это повышает подвижность ионов лития через связи Бе-О-Мп (эффективность процесса максимальна, если расстояние между Мп2+ и Ре2+ составляет 4 А [21]) и коэффициент диффузии ионов 1л+ [39].
С увеличением плотности тока наблюдается исчезновение плато при 4.0 В для допированного марганцем оливина (см. рис. 1, в). Это же может происходить при длительном циклировании электрода. Данный эффект связан с неполной обратимостью пары Мц2+/Ми3+ и локальным искажением кристаллической решётки (эффект Яна—Теллера), что приводит к необратимой пластической деформации материала 1лл-Ре1,М111_1,Р04 [37]. При разряде электрода должно происходить не только встраивание ионов лития в структуру Ре1-1,МиуР04, но и реконструкция кристаллической решётки, т. е. подавление эффекта Яна—Теллера, что осуществимо лишь при достаточно низких плотностях тока. Увеличение скорости разряда приводит к невозможности реконструкции кристаллической решётки, что отражается снижением разрядного потенциала и недостаточной эффективности циклирования [40].
Улучшение эксплуатационных показателей допированного катодного материала 1лМпуРе1-1,Р04 связано также с увеличением его электронной проводимости. Введение марганца в структуру оливина сопровождается сужением запрещённой зоны, например, с 0.61 эВ для 1лРеР04 до 0.39 эВ для 1лМп1/8ре1_1/8Р04, а следовательно, и значительным ростом электронной проводимости материала [33, 41].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-00492).
Исследование катодного материала LiMnyFei-yPÜ4 для литий-ионных аккумуляторов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Daniel T., Hallinan Jr., Nitash P. B. // Annual Review of Materials Research. 2013. Vol. 43. P. 503-527.
2. Julien C. M, Mauger A. // Ionics. 2013. Vol. 19. P. 951988.
3. Jiajun Ch. // Recent Patents on Nanotechnology. 2013. Vol. 7. P. 2-12.
4. Liu X., Chen Ch., Zhao Y, Jia B. // J. of Nanomaterials. 2013. Vol. 2013. Article №736375. 7 p.
5. Tsivadze A. Yu., Kulova T. L., Skundin A. M. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2013. Vol. 49. P.145-150.
6. Jiajun Ch. // Materials. 2013. Vol. 6. P. 156-183.
7. Zhang T., Li D., Tao Z., Chen J. // Progress in Natural Sci.: Mat. Intern. 2013. Vol. 23. P. 256-272.
8. Hu M., Pang X., Zhou Z. // J. Power Sources. 2013. Vol. 237. P. 229-242.
9. Бурмистрова Н. А., Сычева В. О., Чуриков А. В., Ива-нищева И. А. // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9, № 4. С. 188-198.
10. Jugovic D., Uskokovic D. // J. Power Sources. 2009. Vol. 190. P. 538-544.
11. Yamada A., Chung S. C., Hinokuma K. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. P. A224 — A229.
12. Li Z., Zhang D., Yang F. // J Mater Sci. 2009. Vol. 44. P. 2435-2443.
13. Fedorkova A., Nacher-Alejos A., Gomez-romero P., Orinekova R., Kaniansky D. // Electrochimica Acta. 2010. Vol. 55. P. 943-947.
14. Song G-M., Wu Y., Liu G., Xu Q. // J. of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 487. P. 214-217.
15. Sun C. S., Zhou Z., Xu Z. G., Wang D. G., Wei J. P., Bian X. K., Yan J. // J. Power Sources. 2009. Vol. 193. P. 841-845.
16. Lee S. B., Cho S. H., Heo J. B., Aravindan V., Kim H. S., Lee Y. S. // J. of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 488. P. 380-385.
17. Shenouda A. Y., Liu H. K. // J. of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 477. P. 498-503.
18. Guo Z. P., Liu H., Bewlay S., Liu H. K., Dou S. X. // Synthetic Metals. 2005. V.153. P. 113-16.
19. Ma J., Qin Q.-Z. // J. Power Sources. 2005. Vol. 148. P. 66-79.
20. Hu G.-R., Gao X.-G., Peng Z.-D., Du K., Tan X.-Y., Liu Y J. // Transactions Nonferrous Metals Society of China. 2007. Vol. 17. P. 296-300.
21. Molenda J., Ojczyk W., Swierczek K., Zaj№c W., Krok F., Dygas J., Liu R.-S. // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 26172624.
22. Shu H., Wang X., Wen W., Liang Q., Yang X., Wei Q., Hu B., Liu L., Liu X., Song Y, Zho M., Bai Y, Jiang L., Chen M., Yang S., Tan J., Liao Y., Jiang H. // Electrochimica Acta. 2013. Vol. 89. P. 479-487.
23. Baster D., Zheng K., Zajac W., Swierczek K., Molenda J. // Electrochimica Acta. 2013. Vol. 92. P. 79-86.
24. Liu H., Cao Q., Fu L. J., Li C., Wu Y P., Wu H. Q. // Electrochem. Com. 2006. Vol. 8. P. 1553-1557.
25. Islam M. S., Driscoll D. J., Fisher C. A.J., Slater P. R. // Chem. Mater. 2005. Vol. 17. P. 5085-5092.
26. Shu H., Wang X., Wu Q., Hu B., Yang X., Wei Q., Liang Q., Bai Y, Zhou M., Wu Ch., Chen M., Wang A., Jiang L. // J. Power Sources. 2013. Vol. 237. P. 149-155.
27. Nam K.-W., Wang X.-J., Yoon W-S., Li H., Huang X., Haas O., Bai J., Yang X.-Q. // Electrochem. Com. 2009. Vol. 11. P. 913-916.
28. Molenda J., Kulka A., Milewska A., Zajac W., Swierczek K. // Materials. 2013. Vol. 6. P. 1656-1687.
29. Xu J., Chen G. // Physica B. 2010. Vol. 405. P. 803-807.
30. Чуриков А. В., Волынский В. В., Гамаюнова И. М., Львов А. Л., Решетов В. А. // Электрохим. энергетика. 2012. Т. 12, № 1. С. 8-13.
31. Чуриков А. В., Леенсон И. А. // Электрохим. энергетика. 2012. Т. 12, № 1. С. 14-20.
32. Churikov A. V, Ivanishchev A. V, Ushakov A. V, Gamayunova I. M., Leenson I. A. // J. Chem. & Eng. Data. 2013. Vol. 58. P. 1747-1759.
33. Churikov A., Gribov A., Bobyl A., Kamzin A., Terukov E. // Ionics. 2013. DÜI: 10.1007/s11581-013-0948-4.
34. Padhi A. K., Nanjuindaswamy K. S., Goodenough J. B. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. 1188-1194.
35. Marzec J., Ojczyk W., Molenda J. // Mater. Sci.-Poland. 2006. Vol. 24. P. 69-74.
36. Nam K.-W., Yoon W.-S., Zaghib K., Chung K. Y., Yang X.-Q. // Electrochem. Com. 2009. Vol. 11. P. 2023-2026.
37. Kopec M., Yamada A., Kobayashi G., Nishimura S., Kanno R., Mauger A., Gendron F., Julien C. M. // J. Power Sources. 2009. Vol. 189. P. 1154-1163.
38. Kobayashi G., Yamada A., Nishimura Sh., Kanno R., Kobayashi Y., Seki S., Ohno Y., Miyashiro H. // J. Power Sources. 2009. Vol. 189. P. 397-401.
39. Lee K. T., Lee K. S. // J. Power Sources. 2009. Vol. 189. P. 435-439.
40. Chen Y.-C., Chen J.-M., Hsu C.-H., Lee J.-F., Yeh J.-W., Shih H. C. // Solid State Ionics. 2009. Vol. 180. P. 1215-1219.
41. HouX. H., Hu S. J., Li W. S., Zhao L. Z., Ru Q., Yu H. W., Huang Z. W. // Chinese Sci. Bul. 2008. Vol. 53. P. 1763-1767.
REFERENCES
1. Daniel T., Hallinan Jr., Nitash P. B. Annual Review of Materials Research, 2013, vol. 43, pp. 503-527.
2. Julien C. M., Mauger A. Ionics, 2013, vol. 19, pp. 951988.
3. Jiajun Ch. Recent Patents on Nanotechnology, 2013, vol. 7. pp. 2-12.
4. Liu X., Chen Ch., Zhao Y., Jia B. J. of Nanomaterials, 2013, vol. 2013, article no. 736375. 7 p.
5. Tsivadze A. Yu., Kulova T. L., Skundin A. M. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2013, vol. 49, pp.145-150.
6. Jiajun Ch. Materials, 2013, vol.6, pp. 156-183.
7. Zhang T., Li D., Tao Z., Chen J. Progress in Natural Sci.: Mat. Int., 2013, vol. 23, pp. 256-272.
8. Hu M., Pang X., Zhou Z. J. Power Sources, 2013, vol. 237, pp. 229-242.
9. Burmistrova N. A., Sycheva, V.O., Churikov A. V., Ivanisheva I. A. Elektrokhimicheskaya Energetika [Electrochemical energetics], 2009, vol. 9, no. 4, pp. 188-198. (In Russian).
10. Jugovic D., Uskokovic D. J. Power Sources, 2009, vol. 190, pp. 538-544.
11. Yamada A., Chung S. C., Hinokuma K. J. Electrochem. Soc., 2001, vol. 148, pp. A224-A229.
12. Li Z., Zhang D., Yang F. J Mater Sci., 2009, vol. 44, pp. 2435-2443.
13. Fedorkova A., Nacher-Alejos A., Gomez-romero P., Orinekova R., Kaniansky D. Electrochimica Acta, 2010, vol. 55, pp. 943-947.
14. Song G-M., Wu Y., Liu G., Xu Q. J. of Alloys and Compounds, 2009, vol. 487, pp. 214-217.
15. Sun C. S., Zhou Z., Xu Z. G., Wang D. G., Wei J. P., Bian X. K., Yan J. J. Power Sources, 2009, vol. 193, pp. 841-845.
16. Lee S. B., Cho S. H., Heo J. B., Aravindan V., Kim H. S., Lee Y. S. J. of Alloys and Compounds, 2009, vol. 488, pp. 380-385.
17. Shenouda A. Y., Liu H. K. J. of Alloys and Compounds, 2009, vol. 477, pp. 498-503.
18. Guo Z. P., Liu H., Bewlay S., Liu H. K., Dou S. X. Synthetic Metals, 2005, vol.153, pp. 113-116.
19. Ma J., Qin Q.-Z. J. Power Sources, 2005, vol.148, pp. 6679.
20. Hu G.-R., Gao X.-G., Peng Z.-D., Du K., Tan X.-Y., Liu Y. J. Transactions Nonferrous Metals Society of China, 2007, vol.17, pp. 296-300.
21. Molenda J., Ojczyk W., Bwierczek K., Zaj№c W., Krok F., Dygas J., Liu R.-S. Solid State Ionics, 2006. vol. 177, pp. 2617-2624.
22. Shu H., Wang X., Wen W., Liang Q., Yang X., Wei Q., Hu B., Liu L., Liu X., Song Y., Zho M., Bai Y., Jiang L., Chen M., Yang S., Tan J., Liao Y., Jiang H. Electrochimica Acta, 2013, vol. 89, pp. 479-487.
23. Baster D., Zheng K., Zajac W., Swierczek K., Molenda J. Electrochimica Acta, 2013, vol. 92, pp. 79-86.
24. Liu H., Cao Q., Fu L. J., Li C., Wu Y. P., Wu H. Q. Electrochem. Com., 2006, vol. 8, pp. 1553-1557.
25. Islam M. S., Driscoll D. J., Fisher C. A.J., Slater P. R. Chem. Mater, 2005, vol. 17, pp. 5085-5092.
26. Shu H., Wang X., Wu Q., Hu B., Yang X., Wei Q., Liang Q., Bai Y., Zhou M., Wu Ch., Chen M., Wang A., Jiang L. J. Power Sources, 2013, vol. 237, pp. 149-155.
27. Nam K.-W., Wang X.-J., Yoon W.-S., Li H., Huang X., Haas O., Bai J., Yang X.-Q. Electrochem. Com., 2009, vol. 11, pp. 913-916.
28. Molenda J., Kulka A., Milewska A., Zajac W., Swierczek K. Materials, 2013, vol. 6, pp. 1656-1687.
29. Xu J., Chen G. Physica B, 2010, vol. 405, pp. 803-807.
30. Churikov A. V., Volynskii V. V., Gamayunova I. M., L'vov A. L., Reshetov V. A. Elektrokhimicheskaya Energetika [Electrochemical energetics], 2012, vol.12, no. 1, pp. 8-13. (In Russian).
31. Churikov A. V., Leenson I. A. Elektrokhimicheskaya Energetika [Electrochemical energetics], 2012, vol.12, no.1, p. 1420. (In Russian).
32. Churikov A. V., Ivanishchev A. V., Ushakov A. V., Gamayunova I. M., Leenson I. A. J. Chem. & Eng. Data, 2013, vol. 58, pp. 1747-1759.
33. Churikov A., Gribov A., Bobyl A., Kamzin A., Terukov E. Ionics, 2013, DOI: 10.1007/s11581-013-0948-4.
34. Padhi A. K., Nanjuindaswamy K. S., Goodenough J. B. J. Electrochem. Soc., 1997, vol. 144, pp. 1188-1194.
35. Marzec J., Ojczyk W., Molenda J. Mater. Sci.-Poland, 2006, vol. 24, pp. 69-74.
36. Nam K.-W., Yoon W.-S., Zaghib K., Chung K. Y., Yang X.-Q. Electrochem. Com., 2009, vol. 11, pp. 2023-2026.
37. Kopec M., Yamada A., Kobayashi G., Nishimura S., Kanno R., Mauger A., Gendron F., Julien C. M. J. Power Sources, 2009, vol. 189, pp. 1154-1163.
38. Kobayashi G., Yamada A., Nishimura Sh., Kanno R., Kobayashi Y., Seki S., Ohno Y., Miyashiro H. J. Power Sources, 2009, vol. 189, pp 397-401.
39. Lee K. T., Lee K. S. J. Power Sources, 2009, vol. 189, pp. 435-439.
40. Chen Y.-C., Chen J.-M., Hsu C.-H., Lee J.-F., Yeh J.-W., Shih H. C. Solid State Ionics, 2009, vol. 180, pp. 1215-1219.
41. Hou X. H., Hu S. J., Li W. S., Zhao L. Z., Ru Q., Yu H. W., Huang Z. W. Chinese Sci. Bul., 2008, vol. 53, pp. 17631767.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Гридина Нелли Александровна — ст. науч. сотрудник, институт химии ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского». Служебный телефон: (8452) 51-64-13, e-mail: [email protected].
Романова Вероника Олеговна — канд. хим. наук, науч. сотрудник, институт химии ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского». Служебный телефон: (8452) 51-64-13, e-mail: [email protected].
Чуриков Михаил Алексеевич — мл. науч. сотрудник, институт химии ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского». Служебный телефон: (8452) 51-64-13, e-mail: [email protected].
Чуриков Алексей Владимирович — д-р хим. наук, профессор, институт химии ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского». Служебный телефон: (8452) 51-64-13, e-mail: [email protected].
Иванищева Ирина Анатольевна — канд. хим. наук, науч. сотрудник, институт химии ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского». Служебный телефон: (8452) 51-64-13.
Запсис Константин Васильевич — канд. хим. наук, ведущий науч. сотрудник, институт химии ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского». Служебный телефон: (8452) 51-64—13, e-mail: [email protected].
Волынский Вячеслав Витальевич — д-p техн. наук, технический директор, ОАО «Завод автономных источников тока», Саратов. Служебный телефон: (8452) 77-77-24, e-mail: [email protected].
Клюев Владимир Владимирович — канд. хим. наук, главный технолог, ОАО «Завод автономных источников тока», Саратов. E-mail: [email protected]
