CC BY
503
УДК 541.136
ФОСФАТ ЛИТИЯ-ЖЕЛЕЗА LiFePO4 КАК КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО
АККУМУЛЯТОРА
Н. А. Бурмистрова, В. О. Сычева, А. В. Чуриков, И. А. Иванищева
Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Россия
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 24.11.09 г.
Обобщены литературные сведения о физико-химических и электрохимических свойствах фосфата лития-железа LiFePO4, касающиеся перспектив его применения в качестве катодного материала для литий-ионного аккумулятора, опубликованные по 2009 г. включительно.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, катодные материалы, интеркаляция, наночастицы.
The review generalizes the literary data on physical-chemical and electrochemical properties of lithium-iron phosphate connected with perspectives of LiFePO4 use as a cathode material for lithium-ion batteries and published up to 2009 inclusive. Key words: lithium-ion battery, cathode materials, intercalation, nano-particles.
ВВЕДЕНИЕ
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) и литий-полимерные аккумуляторы (ЛПА) являются наиболее энергоемкими среди перезаряжаемых электрохимических систем и имеют наибольший потенциал дальнейшего развития. В таких аккумуляторах в качестве анода преимущественно используется графит, способный обратимо внедрять литий, а в качестве катода — литированный оксид кобальта (оксид лития-кобальта) ЫСо02. Для этих материалов в основном решены технологические и эксплуатационные проблемы. Однако ЫС0О2 несет ответственность за высокую цену и экологическую небезопасность батарей. Сейчас большинство исследований сосредоточено на иных катодных материалах. Наибольшие надежды связываются с дешевым и экологически дружественным соединением — фосфатом лития-железа (иначе называемым лити-рованным фосфатом железа или литий-фосфатом железа) со структурой оливина ЫБеР04, имеющим разрядный потенциал 3.4 В. Интерес к этому материалу существенно вырос за последнее десятилетие, что связано со следующими его достоинствами [1, 2]:
— высокая степень стабильности ЫБеР04, позволяющая выдерживать большое число зарядно-разрядных циклов без значительного изменения удельных характеристик;
— возможность работы в экстремальных условиях, в частности при высоких температурах;
— возможность достижения ёмкости, близкой к теоретической величине 170 мА-ч/г, что несколько выше практически достигаемой удельной ёмкости
LiCoO2 150 мА-ч/г (теоретическая ёмкость LiCoO2 — 274 мА-ч/г).
Однако наряду с перечисленными достоинствами для LiFePO4 характерны недостатки, такие как низкая электронная проводимость и низкий коэффициент диффузии лития, что существенно ограничивает глубину проработки частиц LiFePO4 и препятствует широкому его распространению. Многочисленные работы, направленные на устранение этих нежелательных явлений сводятся к трем основным направлениям [3-6]:
— создание электропроводного покрытия на поверхности частиц LiFePO4;
— допирование оливина катионами других металлов или анионами F-, Cl-.
— разработка технологических приемов, создание новых методов синтеза или модифицирование существующих методов.
В настоящее время ряд компаний, таких как Sunhigh Battery Co Ltd, DLG Battery Co Ltd, Thunder Sky и др., выпускают ЛИА и ЛПА с катодом на основе фосфата лития-железа. В России также ведутся научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы, нацеленные на организацию производства катодного материала LiFePO4. Сориентироваться в многообразных данных, представленных в литературе с момента первой публикации 1997 г., и выбрать верный подход к разработке электродного материала со структурой оливина с наилучшими эксплуатационными показателями призван настоящий обзор, содержащий сведения о физико-химических и электрохимических свойствах LiFePO4, а также методах его получения.
© Н. А. БУРМИСТРОВА, В. О. СЫЧЕВА, А. В. ЧУРИКОВ, И. А. ИВАНИЩЕВА, 2009
1. СОЗДАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ ШеР04
1.1. Создание углеродной оболочки
Первое упоминание об электрохимической активности ЫБеР04, сделанное Гуденафом и Падхи с соавт., относится к 1997 г. [7]. В той же работе было дано описание процессов, протекающих в материале при извлечении и обратном внедрении лития, а также отмечена причина, не позволяющая достичь теоретической ёмкости. Немного позднее Раветом с соавт. [3] был предложен способ частичного углубления проработки электродного материала. Суть этого способа состояла в повышении элек-тронопроводящих свойств делитированной формы БеР04 путем нанесения на поверхность частиц слоя углерода.
Сейчас ассортимент способов улучшения электрохимических характеристик электрода путем введения в активную массу углеродсодержащих добавок довольно широк: измельчение с сажей, покрытие сахаром, механохимическая активация с уг-леродсодержащим компонентом, применение углеродного геля [8-12]. К основным способам введения углерода в электродный материал следует отнести: добавление порошка сажи в соединения-предшественники в процессе синтеза [13-16], золь-гель метод [17-19], метод, основанный на образовании углерода при сгорании органических добавок (лимонной кислоты [20], глицина [21], мочевины [22], полипиррола [23], различных карбоновых кислот [24, 25] и т. д.).
Использование полиароматических соединений, полимеров и некоторых других органических соединений в качестве источника углерода, согласно [26, 27], не приводит к улучшению электрохимических свойств по причине того, что температура их разрушения выше температуры синтеза фосфата литий-железа. Однако при изучении влияния основных типов полимерных соединений на основе винила с кольцевыми или ароматическими группами (полиэтиленоксид, полистрол) была показана возможность повышения эксплуатационных показателей ЫБеР04 при применении полистрола в качестве источника углеродного покрытия [28]. Такое поведение связывается с наличием в полистроле большего числа функциональных ароматических групп, способствующих формированию высокографитизированного углеродного покрытия. К тому же температура разложения полистрола (320-480°С) близка к температуре фазовой трансформации оливина из аморфной в кристаллическую фазу (~470°С), что способствует однородному
распределению углерода на поверхности композита ЫБеР04/С.
Интересный подход к созданию углеродного покрытия разработан Доминко с соавт. [8]. Он основан на фиксации малых частичек углерода на поверхности частиц литий-фосфата железа, обработанных желатином, что позволяет достичь высоких значений ёмкости. Впоследствии выяснилось, что повышением электронной проводимости действие углерода не ограничивается: внесенный в материалы-предшественники, он препятствует образованию трехвалентного железа и предотвращает агломерацию частиц активного вещества [29].
Еще одним положительным моментом создания углеродного покрытия является частичное предотвращение растворения железа из ЫБеР04 при хранении [19, 30], которое в наибольшей степени проявляется в случае применения кислотного электролита на основе ЫРБб [31] и наноразмерного материала [30]. Растворение связано в первом случае с наличием в системе НБ, образующегося из ЫРБб в присутствии следовых количеств воды, а во втором случае — с высокоразвитой поверхностью частиц литированного фосфата железа.
Следует отметить, что и в тех случаях, когда углерод целенаправленно не вводится в электродный материал, вероятность его попадания весьма велика, поскольку он может образоваться из органического аниона соли, например оксалата железа [32].
Углеродное покрытие увеличивает долю балластных веществ в электроде и вызывает значительную зависимость удельной ёмкости от содержания углерода. В различных литературных источниках рекомендуемое количество углерода сильно разнится. Так, оптимальное содержание углерода по массе в электродном материале должно быть 2.28% [33], 8% [34], 15% [35], 20% [9, 10] или 6% [13]. В последнем случае авторы отмечают, что такое количество углерода является оптимальным, поскольку позволяет получать морфологически однородное покрытие с высокой удельной поверхностью и малым размером частиц. Влияние природы углеродной добавки и ее количества на характеристики электродного материала представлено в ряде работ [24, 36, 37].
Недавние усилия исследователей были направлены на оптимизацию структуры углеродных материалов, используемых в ЫБеР04/С-композитах [38, 39]. Структура используемого углерода, а именно степень ее упорядочения, а также соотношение sp2/sp3 гибридизованных атомов (наибольшая эффективность достигается в присутствии ,зр2-гибридизованного углерода [39, 40]), по мнению
авторов, непосредственно связана с электронной проводимостью. Поэтому такие искусственные добавки, как введенные перед последним отжигом катализаторы графитизации, позволяют снизить количество углерода в электродной массе.
При создании углеродного покрытия на поверхности частиц необходимо учитывать его толщину [41, 42]. Так, при толщине слоя углерода более 5 нм электрохимические свойства материала ухудшаются, поскольку затрудняется проникновение ионов лития сквозь эту оболочку к активному веществу. Предположение о литировании самого углеродного покрытия можно исключить, поскольку нет достоверных данных о возможности активного внедрения лития в углеграфитовые материалы в диапазоне рабочих потенциалов LiFePO4-электрода [43, 44].
Согласно [2], основные функции углеродного покрытия частиц LiFePO4 состоят в следующем:
1) восстановительной функции во избежание формирования ионов трехвалентного железа в структуре оливина в процессе его синтеза;
2) в сохранении «изолированности» частиц друг от друга, препятствия нежелательной агрегации микрочастиц и особенно наночастиц, сохранения каналов для движения Li+ ;
3) в повышении внутренней и внешней электронной проводимости.
1.2. Создание неуглеродной оболочки
Создание полимерного покрытия на поверхности частиц LiFePO4-электрода практикуется в меньшей степени в сравнении с углеродным, хотя ряд авторов предлагают этот метод как способ повышения удельных характеристик материала [45, 46, 47]. В [46] предлагают использовать в качестве покрытия полипиррол (PPy). Создание полипир-рольной оболочки на поверхности частиц литиро-ванного фосфата железа имеет явное преимущество в сравнении с углеродным покрытием и связано оно с электрохимической активностью PPy в процессах интеркаляции/деинтеркаляции лития в диапазоне 2.0-4.5 В. Теоретическая ёмкость полипиррола составляет 72 мА-ч/г. Существенным недостатком этого соединения является отсутствие у него механической стабильности, существенно повысить которую возможно созданием композита полипиррола с полиэтиленгликолем (PEG). Композит состава PPy/PEG/LiFePO4 (содержание полипиррола — 21%, полиэтиленгликоля — 0.3 ммоль) обеспечивает ёмкость 153 мА-ч/г с сохранением этой величины на протяжении 50-ти циклов, что несколько выше
в сравнении с композитом РРу/ЫБеР04 (150 мА-•ч/г) и чистым ЫБеР04 (147 мА-ч/г). К числу достоинств полипиррольного покрытия в сравнении с углеродным относится также и его защитные свойства к воздействию кислых примесей и продуктов окисления электролита на основе гексафтор-фосфата лития. Так, в [45] представлены результаты хранения композита ЫБеР04/С-РРу и ЫБеР04/С в течение 25 суток при 55°С: содержание железа в растворе на момент истечения срока хранения ЫБеР04/С-РРу составило 20 ± 4 ррт, а для ШеР04/С — 653 ± 30 ррт.
Совершенно новое покрытие для ЫБеР04 презентовали в 2009 г. авторы работы [48]. Оно представляет собой аморфный слой состава А1Б3 толщиной 5 нм, нанесенный на поверхность частиц фосфата лития-железа. Известно, что фторид алюминия и фторид стронция успешно применялись с ЫСо02 и ЫМп204. Однако, согласно заявлению авторов [48], они являются первыми, кто использовал этот прием в отношении ЫБеР04. В результате покрытие из А1Бз не только способствует увеличению электропроводности, но и позволяет получить 92% от начальной разрядной ёмкости даже после 100 циклов непрерывной работы в области потенциалов 2.2-3.8 В при 60°С, а также подавить вымывание железа в ЫРБб-электролит. Такое поведение ЫРеР04/А1Рз -композита объясняется снижением сопротивления переноса заряда Яа в сравнении с чистым фосфатом лития-железа. Так, на 1-м цикле для ЫБеР04 составляет 320.7 Ом, а для покрытого фторидом алюминия — 306.3 Ом; величина же Яа на 50-м цикле для ЫБеР04 увеличивается до 1025 Ом, а для ЫРеР04/А1Б3-композита рост не столь значителен — до 477.1 Ом.
2. ДОПИРОВАНИЕ ОЛИВИНА КАТИОНАМИ
МЕТАЛЛОВ ИЛИ АНИОНАМИ Б-, С1-
Другое направление исследований связано с замещением части железа или лития на катионы различных металлов (П, А1, Са, V, Mg, Си, 2п, Яи, Мп, И) для устранения низкой электронной проводимости ЫБеР04-электрода [49-60]. Легирование структуры оливина проводится малым количеством ионов металлов, имеющих близкий ионный радиус с замещаемым ионом. В этом случае не происходит искажения структуры и изменения пространственного расположения атомов. В литературных источниках представлены результаты исследований электродов на основе ЫБеР04, допированного как изовалентными (двухвалентыми), так и иновалент-ными ионами. Предполагается, что катионы малого радиуса предпочтительно занимают кристаллографические позиции лития. Например, ионы Mg2+
ввиду их малого радиуса (меньшего, чем радиус Fe2+) замещают ионы лития, создавая катионде-фицитное соединение Li0.98Mg0.02FePÜ4, обратимая ёмкость которого составляет 160 мА-ч/г [61].
В работе [62] отмечено, что допирование обеспечивает способность выдерживать большие токи при быстрых зарядах/разрядах. Такую способность материала объясняют тем, что замещение части Fe2+ на Mg2+ ослабляет связь Li—О, что, в свою очередь, приводит к высокой подвижности ионов лития и высокому коэффициенту диффузии лития DLi. Сравнение скорости массопереноса в допиро-ванном и незамещенном фосфате лития-железа проведено в [51, 63]. Оно показало увеличение коэффициента диффузии с 2.910-11 до 1.8610-10 см2/с для LiFei-xVxPÜ4 [51] и с 5.6810-15 до 3.9010-14 см2/с для LiFe0.9Mn01PÜ4/Fe2P [63]. По мнению авторов [51], это связано с оптимизацией микроструктуры легированного образца, с выравниванием частиц по размеру, а также с частичным искажением структуры оливина.
Известно, что LiFePÜ4 представляет собой анизотропный материал. Расчет энергии миграции по трем возможным направлениям в структуре, проведенный в работах [64-69], показал предпочтительное направление, энергия которого минимальна — вдоль каналов, параллельных оси [010]. Внедрение же V3+ в оливин приводит к расширению каналов вдоль осей а и с на 0.1 и 0.06% соответственно, и сжатию вдоль направления b на 0.03%. В результате объем элементарной ячейки фосфата лития-железа расширяется на 0.16%, что благоприятно сказывается на транспорте Li+ в структуре оливина [51].
Увеличение объема элементарной ячейки структуры оливина зарегистрировано также и для замещенного цинком фосфата лития-железа. Наличие Zn в LiFePÜ4 препятствует сжатию структуры материала «хозяина» при извлечении лития — так называемый «эффект колонны» («pillar effect» [54, 55]). Это способствует увеличению пространства для миграции иона Li+, а следовательно, повышению величин его подвижности и коэффициента диффузии. Наилучшие эксплуатационные характеристики LiFePÜ4 были зафиксированы при введении ZnÜ в количестве 2.5%: разрядная ёмкость составила 177 мА-ч/г в первом цикле и 167 мА-ч/г — после завершения 150-ти циклов [54].
Следует также отметить, что эффект модификации состава оливина не ограничивается вышеперечисленным. Допирование позволяет повысить разрядный потенциал оливина и получить дополнительную ёмкость за счет электрохимической активности металлов-допантов [70-72]. В соединении LiMnxFe1-xPÜ4 за счет работы пары Mn2+ /Mn3+
дополнительная ёмкость реализуется при 4.1 В; дополнительная ёмкость соединения ЫСохБе1-хР04, обусловленная активностью Со2+/Со3+, проявляется при 4.9 В (так называемые «пятивольтовые катодные материалы»).
Введение металлов в структуру оливина сказывается на увеличении разрядной ёмкости [58, 73, 74]. Так, в работе [75] апробирован электродный материал Ь1Мп0.4Ре0.бР04, ёмкость которого составила 55 мА-ч/г, т. е. лишь 32% от теоретической. Тем не менее, и это значение оказалось выше ёмкости испытанного авторами недопированного материала.
Аналогично легированный образец Ы105ре0.997Си0.003Р04 обнаружил более высокую ёмкость (145 мА-ч/г) по сравнению с результатом для чистого ЫБеР04 (127 мА-ч/г) [53]. К тому же допированный медью фосфат лития-железа характеризуется хорошей сохранностью ёмкости — более 95% при длительном циклировании.
В работе [76] объектом исследования являлся электродный материал ЫБехСо(1-х)Р04. Было установлено, что при низком содержании кобальта наблюдается небольшое увеличение удельной ёмкости, при его большом содержании ёмкость значительно ниже, к тому же быстро деградирует от цикла к циклу. Такое явление наблюдается и для других катодных материалов, в частности те же закономерности обнаруживаются в допированных литий-марганцевых шпинелях.
Ионы Т14+ также апробированы в качестве допанта [50, 77]. Авторы считают, что ионы титана не замещают Бе2+ в структуре оливина, а занимают позиции лития. Наибольшую ёмкость (138 мА-ч/г) авторам удалось достичь для соединений Ы0.9бТ10.04РеР04 [77] и Ы0.97Т10.0зР04 [50], т. е. при замещении 3-4% ионов лития.
Помимо создания углеродного покрытия и допирования ионами, применяют также и метод, основанный на создании композитного электродного материала с малым количеством частиц металла микронного размера. Но используемые при этом металлы (обычно медь [78] или серебро [79]) либо недостаточно стойки к окислению, либо довольно дороги. Так, представленный в работе [78] композитный электродный материал, состоящий из наноразмерных частиц ЫБеР04 и частиц металлической меди размером 63 мкм, демонстрирует увеличение разрядной ёмкости при содержании меди 5%. Увеличение содержания Си до 10% приводит к окислению металла до Си+ или Си2+ и переходу окисленной формы в раствор электролита, цвет которого становится желто-оранжевым (Си+).
Поскольку допирование является распространенным способом модифицирования литий-фосфата железа, интересны выводы, сделанные в работе [64]. Для таких допантов, как Mg2+ для Ы+ или А13+ для Бе2+ пока не установлен тип компенсирующего дефекта. Он может являться либо Ы-вакансией, либо Бе-вакансией, либо частицами Бе+. Расчет авторов показал, что наименьшей энергией обладает компенсационный механизм, включающий Бе-вакансии.
Замещение допантами М2+, Мз+, М4+, М5+ происходит в соответствии с реакциями [64, 80]: М2+ на место Ы:
М0 + L1L1 + 0.5 Бе£е ^ (1)
^ М" + 0.5^е + 0.5Ы20 + 0.5 Бе0 М2+ на место Бе:
М0 + ^ М^е + Бе0 (2)
М3+ на место Ы:
0.5М20з + + БеБе ^ (3)
^ М"" + + 0.5Ы20 + Бе0 М3+ на место Бе:
0.5М203 + 1.5БеБе ^ (4)
^ М" + 1.5^е + 0.5Ы20 + 1.5Бе0 М4+ на место Ы:
М02 + + 1.5БеБе ^ (5)
^ М""" + 1.5^е + 0.5Ы20 + 1.5Бе0 М4+ на место Бе:
М02 + 2БеБе ^ М"" + + 2Бе0 (6) М5+ на место Ы:
0.5М205 + Ь1£1 + 2Бе^е ^ (7)
^ М™ + 2^е + 0.5Ь120 + 2Бе0 М5+ на место Бе:
0.5М205 + 2.5Бе^е ^ (8)
^ М""" + 1.5^е + 2.5Бе0
Здесь символ «'» означает отрицательный заряд, «■» — положительный заряд, «*» — нейтральную частицу, атом.
По результатам расчетов авторы сделали два вывода. Первый — энергетически выгодным оказывается замещение только дивалентными допантами
(Mg, Мп, Со, Са) в положение железа, так как такое замещение не требует компенсации заряда ионами или электронами (их вакансиями). При этом наименее выгодно допирование ионами меди и бария. Второй важный вывод — в том случае, когда замещение лития или железа проходит ионами с более высокой степенью окисления, наблюдаются высокие значения энергии растворения, что не приводит к повышению электронной проводимости. Энергии растворения различных металлов в структуре Ь1БеР04 представлены в [64].
Подтверждение вышесказанному можно найти также в [81]. Авторы отмечают, что попытки замещения лития иновалентными ионами (с более высокой степенью окисления) оказываются неудачными, поскольку допанты занимают позиции железа для соблюдения электронейтральности соединения. Замещение железа изовалентными примесями не приводит к значительному повышению количества носителей заряда. Внедрение иновалентных элементов М в решетку ЫБеР04 невозможно, и большое количество М-содержащих добавок в прекурсорах в процессе синтеза приводит к образованию металлических наноосадков или М-обогащенных металлических нанообластей. Эта процедура аналогична другим попыткам улучшить электронную проводимость созданием «пропитывающей» нано-сетки металлофосфатов. Такой подход увеличивает электронную проводимость, но снижает ионную проводимость, ухудшая, таким образом, электрохимические свойства.
Другим направлением допирования является введение в структуру оливина не катионов металлов, как рассматривалось ранее, а анионов, например Б- [82] и С1- [83]. Показано улучшение циклируемости подобного типа материалов при сохранении ёмкости в сравнении с недопированным фосфатом лития-железа: для Ь1Ре(Р04)о.9Ро.3/С ёмкость составляет 110 мА-ч/г при токовой нагрузке 10С; для Ь1Ре(Р04)0.07С10.06/С — 138 мА-ч/г при токовой нагрузке 1С и 90 мА-ч/г при токовой нагрузке 15С.
3. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ШеР04
Одним из способов усовершенствования показателей Ь1БеР04 является создание на его основе композиций с другим катодным материалом — моноклинным фосфатом лития-ванадия LiзV2(P04)з [84]. Благодаря «четырехвольтовой» электрохимической активности этого материала, выражающейся в виде четырех плато на зарядно-разрядных кривых при 3.62, 3.68, 4.08 и 4.55 В, удельная ёмкость
ЫБеР04, разрядный потенциал которого соответствует 3.4 В, может быть увеличена. Оптимальное соотношение ЫБеР04: Ы3У2(Р04)3, найденное авторами [84], составляет 5:1; при этом величина разрядной ёмкости соответствует 165 мА-ч/г.
4. МЕТОДЫ СИНТЕЗА МИКРОННОГО, СУБМИКРОННОГО И НАНОРАЗМЕРНОГО ШеР04
В литературе описано множество вариантов получения оливина как традиционными способами, так и с применением новых методик [85-99]. В таблице приведена краткая сводка методов синтеза катодного материала со структурой оливина, а также достигнутые при этом электрохимические характеристики.
В обзорной статье [100], посвященной методам синтеза ЫБеР04, все многообразие способов его получения подразделяется на два направления: твердофазную химию, куда включены твердофазные реакции, механохимическая активация, карбо-термическое восстановление, микроволновый метод синтеза [5, 101], и «мягкую химию», куда включены гидротермальный метод, золь-гель метод, метод осаждения, метод высушивания эмульсии, спрей-пиролиз [6, 102-104]. «Мягкая химия» позволяет получать частицы малого размера, что сказывается на увеличении обратимой ёмкости, вырабатываемой при высоких плотностях тока.
Каждый из перечисленных способов обладает своими преимуществами. Так, соосаждение ЫБеР04 из водного раствора при контроле рН и непрерывном встряхивании [6] является относительно простым и недорогим способом получения литий-фосфатного материала с высокими удельными характеристиками. Ёмкость такого материала составляет около 150 мА-ч/г в течение более 30-ти циклов. Такие же высокие ёмкостные характеристики были достигнуты авторами [89], применявшими для синтеза ЫБеР04 золь-гель метод.
К преимуществам гидротермального метода можно отнести быстроту, легкость исполнения и низкие энергетические затраты, а также возможность получения наноразмерного ЫБеР04 [105, 106].
К числу наиболее быстрых способов получения литированного фосфата железа отнесится микроволновый метод синтеза. Однородный материал с размером частиц от 60 нм до 0.6 мкм получается за 4 мин. при мощности микроволнового излучения 700 Вт, тогда как при твердофазном синтезе только одна из стадий — отжиг — продолжается до 8 ч [107]. Следует отметить и другое преимущество этого метода — возможность получения углеродного
покрытия, состоящего из 5р2-гибридизованных атомов углерода, и, как следствие, получение композита LiFePÜ4/C с приемлемой электропроводностью.
Примером удачного модифицирования является представленный в [108] твердофазный способ получения фосфата лития-железа. Незначительное изменение условий синтеза в сравнении с классическим твердофазным методом позволило получить LiFeo.9Po.95Ü4-s с размером частиц 50 нм. Как утверждают авторы, материал обладает уникальными свойствами, в том числе способностью разряжаться при столь высоких скоростях как 197С (соответствует полному разряду электрода всего за 18 с) с сохранением обратимой ёмкости около 100 мА-ч/г; или же 60 мА-ч/г при скорости 397С (полный разряд за 9 с). Ёмкость, близкая к теоретической, 166 мА-ч/г, была достигнута для электрода состава LiFe0.9P0.95 O4_s при скорости разряда 2С. Неизменность эксплуатационных показателей, демонстрируемых этим материалом с увеличением числа зарядно-разрядных циклов вне зависимости от скорости разряда, является еще одной уникальной характеристикой наноразмерного фосфата лития-железа, предложенного в [108]. Это создает реальные предпосылки для разработки сверхмощных литий-ионных аккумуляторов для электромобилей.
Согласно [109], наноразмерные порошки LiFePÜ4 содержат значительные количества структурных дефектов (вакансии лития и железа, присутствие железа на литиевых М1 кристаллографических позициях или же лития на М2-позициях, присущих литию), а также являются частично окисленными. Количество структурных дефектов увеличивается при термообработке материала на воздухе, что сопровождается сжатием элементарной ячейки вследствие «выталкивания» железа из структуры оливина. Этот процесс начинается при температуре ниже 200°C и продолжается до 550°C — температуры инициирования образования Li3Fe2(PO4)3, из которого впоследствии формируется оксид железа (III) Fe2O3 как вторичная фаза и образуется дефектный и окисленный LixFe^PO4.
Большинству авторов ранее удавалось достичь приемлемой работоспособности LiFePO4 в ЛИА только в режиме не свыше С/10 (см. таблицу). Таким образом, представленные в [108] результаты радикально отличаются от более ранних литературных и патентных сведений, вызывая законный интерес. Столь превосходные характеристики фосфата лития-железа, фактически не имеющие аналога в литературе, обусловлены удачно подобранными условиями синтеза материала, о которых лишь вскользь упоминается
Методы синтеза катодного материала со структурой оливина и его характеристики
Метод синтеза Состав электрода Прекурсоры Источник углерода Отжиг, атмосфера Размер частиц Толщина слоя углерода или содержание углерода, % Режим циклирования Разрядная ёмкость, мА^ч/г Ссылка
Реологический ШеР04/С Н3Р04, Бе804•7Н20, ЬЮН ^Н20, Н202 Крахмал 600°С, Аг 100-200 нм 1.3-2.5 нм 2.0-4.4 В, 0.2-30С 160-72 [90]
Реологический ШеР04/С Н3Р04, Бе804-7Н20, ЬЮН ^Н20, Н202 Стеариновая кислота 600°С, Аг 60-150 нм 2.1% 2.0-4.4 В, 0.5-30С 160-93 [91]
Гидротермальный ШеР04 Бе804, Н3Р04, ЬЮН, сахароза - 180°С, N2 — — 2.5-4.1 В, 0.1С 130-60 [95]
ЫБеР04/полиацен Бе00Н, ЬЩ2Р04 Фенолфор-мальдегидная смола 300-750°С, N2 — — 2.0-4.2 В, 0.2-10С 158-131 [92]
Комбинация микроволнового синтеза с золь-гель методом ШеР04/С Цитрат Ье(Ш), С6Н5Ье07, Н3Р04, Ь13Р04 Лимонная кислота 700°С, Аг + + 5%Н2 45 нм 6.8% 2.0-4.5 В, 0.1-20С 150-80 [93]
Комбинированный синтез с водой сверхкритического давления ШеР04/С ЬеС204^Н20, МН4Н2Р04, ЬЮН, аскорбиновая кислота Олеиновая кислота 500°С, Аг + + Н2 15 нм 3-4 нм 2.0-4.0 В, 0.5-8С 150-40 [94]
Механо-химическая активация ШеР04 /С, ЫБе 1 -х№хР04/С (х = 0, 0.02, 0.04, 0.06) МН4Н2Р04, Ь12С03, ЬеС204^Н20, №(0Н)2 Глюкоза 720°С, Аг 1-6 мкм 2.8 нм 2.5-4.2 В, 0.1-30С 150-40 [96]
Спрей-пиролиз ШеР04/С Ь12С0з, Бе(М03)3^9Н20, ОТ4Н2Р04 Лимонная кислота 700°С, Аг 50 нм 4.3% 2.0-4.2 В, 0.1-20С 159-60 [98]
Комбинация спрей-пиролиза с «мокрым» перетиранием в шаровой мельнице ШеР04 Ь1(НС00) Н 0, ЬеС124Н20, Н3Р04 — 500°С, N + + 3%Н2 58 нм — 2.5-4.5 В, 0.1-20С 164-40 [97]
Твердофазный иМпо.25Рео.75Р04 ЬеС20г2Н20, МпС03, ОТ4Н2Р04, Ь12С03, Глюкоза 700°С, N — — 1.5-4.5 В, 0.05-0.5С 120 [70]
Карботермиче ский восстановительный Ь1БеР04 /С, допированный V Ь^03, Бе(М03)3^9Н20, NH4V03, МН4Н2Р04 То же 650°С, Аг 5% 2.5-4.2 В, 0.1-20С 120-70 [51]
Механическое сплавообразование Ь1Бе0.9 Мп0.1 Р04/Бе2 Р ЬЮН ^Н20, Ье203, (МН4)2НР04, Мп2 03, ацетиленовая сажа — 900°С 1-3 мкм — 2.5-4.3 В, 0.1-20С 150-120 [63]
Синтез из раствора Ь1Бе1-хТ1хР04, 0 <х <0.09 Н3Р04, Бе, ЬЮН, Т102, лимонная кислота, сахароза — 750°С, N2 — — 2.5-4.3 В, 0.1-3С 135-81 [50]
Микроволновой нагрев ШеР04/С СН3С00Ы-2Н20, Ье804, Н3Р04, лимонная кислота Полиэтилен-гликоль 400 Вт 60-180 нм 4.6% 2.7-4.2 В, 0.2-20С 152-59 [99]
в [108]. Размер частиц и электропроводность материала определяются множеством факторов, в числе которых способ синтеза, температура синтеза, наличие или отсутствие углеродного покрытия, а также его количество и природа, чистота материалов-прекурсоров. В свою очередь размер частиц и транспортные свойства материала определяют его электрохимические свойства.
Важную роль играет температура синтеза. Тенденции совместного влияния температуры отжига и количества углеродного покрытия на состав продукта отражены в [40]. Зависимости электропроводности и ёмкости ЫБеР04 симбатно проходят через максимум при движении в сторону увеличения температуры и уменьшения количества углеродного покрытия. Экстремумы этих функций соответствуют материалу, отожженному при 800°С и содержащему 9.72% С. Авторами [110] показано, что повышение температуры отжига является причиной не только увеличения размера частиц, но и повышения скорости деградации ёмкости при циклировании.
Влияние температуры отражается также на качестве углеродного покрытия на поверхности активных частиц. Так, в [111] проведен анализ величины температурного режима на эксплуатационные показатели композита ЫБеР04/С, полученного методом механохимической активации с использованием сахарозы в качестве источника углерода. Показано, что оптимальной температурой для разложения сахарозы до СНх-интермедиатов с последующим их обугливанием до твердого углерода является 700°С. Уменьшение температуры до 600°С приводит к неполному разложению СНх-интермедиатов, которые блокируют транспорт электронов и снижают характеристики электрода.
Также важен состав атмосферы при термообработке материала. В ряде работ [112-114] доказывается необходимость применения восстановительной атмосферы, состоящей из аргона и 3-5% водорода, необходимого для восстановления Бе3+ в Бе2+. В [115] отмечается также влияние давления аргона при отжиге на кристалличность, морфологию поверхности и электрохимические свойства пленок ЫБеР04.
Считается, что присутствие примеси Бе2Р (ее наличие определяется не только температурой отжига, но и составом атмосферы при синтезе, природой прекурсора, а в некоторых случаях также рН раствора) отрицательно влияет на электрохимические свойства, ограничивая диффузию лития [116— 118]. Однако в некоторых новых исследованиях [32, 40] показано, что наличие Бе2Р приводит к повышению электропроводности материала. Образование
Бе2Р протекает при достаточно высокой температуре отжига 850°С в соответствии с уравнением реакции [40, 112, 119]:
6ШеР04 + 8С ^ (9)
^ 2Бе2Р + 2Ы3Р04 + 2БеР + 8С02 Т^ ^ 3Бе2Р + 2Ы3Р04 + РТ
Подробное изучение влияния этой примеси привело к выводу, что Бе2Р соединяет неплотное углеродное покрытие, создавая, таким образом, решетку проводимости для движения электронов [120]. Тем самым создание электродного материала с некоторым количеством примеси Бе2Р позволяет рассматривать этот прием как один из вариантов улучшения электрохимических свойств материала путем повышения электропроводности.
Время выдержки образца при отжиге также весьма существенно влияет на размер частиц активного вещества. Оптимальным временным интервалом, согласно [121], является 4 ч при 700°С, уменьшение синтетического времени проявляется аморфизацией материала, а увеличение временного диапазона приводит к укрупнению частиц ЫБеР04.
Новым словом в методах синтеза оливина является использование различных видов матриц, роль которых выполняют такие поверхностно-активные соединения, как пивные дрожжи [122, 123], бромид гексадецилтриметиламмония [124]. Использование таких методов дает следующие преимущества: 1) возможность получения нанораз-мерных частиц активного вещества (35-100 нм); 2) развитие удельной поверхности ЫБеР04 (получение мезопористой структуры); 3) увеличение электропроводности и, как следствие, улучшение общих электрохимических показателей катодного материала.
В работе [123] предложено объяснение такому поведению на основе предполагаемого механизма синтеза ЫБеР04/С на дрожжевых клетках, выступающих в роли нуклеационных центров для формирования фосфата лития-железа. Микробные клетки имеют большую площадь поверхности и определенный заряд. Совокупность этих элементов у живой клетки способствует адсорбции массивных ионов Бе2+ и Ы+ из матричного раствора. Дальнейшее введение в систему дигидрофосфа-та аммония приводит к формированию аморфных наночастиц ЫБеР04 на поверхности дрожжевых клеток. Температурная обработка такой системы позволяет получить нанокомпозит ЫБеР04/С с пористой сетевой структурой, заполняемой впоследствии электролитом, что существенно сокращает диффузионный путь ионов Ы+.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ литературных данных иллюстрирует благоприятные перспективы применения электродного материала на основе фосфата железа-лития LlFePO4 в современных ЛИА и ЛПА, рост исследовательского интереса к изучению данного материала, что подтверждается существенным увеличением числа публикаций по этой тематике за последние годы. Доказанные возможности достижения эксплуатационных показателей, значительно превышающих существующие, стимулирует интенсивное развитие синтетических методов.
Хотя пониженные, в сравнении с теоретическими, характеристики и химическая и структурная деградация в той или иной степени присущи многим электродным материалам, и литированный фосфат железа не является исключением, существуют способы улучшения электрохимических характеристик LlFePO4. К их числу относятся: создание покрытий на поверхности частиц, допирование структуры оливина, создание композитов LlFePO4 с другими электродными материалами и др.
Представленный в обзоре ассортимент методов синтеза LlFePO4 позволяет получить материалы с различной удельной ёмкостью вплоть до 177 мА-ч/г, согласно оригинальным публикациям. Наибольшее внимание привлекают среднетем-пературные методы синтеза, как с точки зрения энергозатратности синтетических процессов, так и с позиции достижения оптимума эксплуатационных характеристик материала. Последнее обусловлено, в том числе, выравниванием и уменьшением среднего размера частиц LlFePO4 до наноуровня.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию РФ (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № П2438).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Whittingham M.S. // Chem. Rev. 2004. Vol.104. P.4271-
4301.
2. Li Z., Zhang D., Yang F. // J. Mater. Scl. 2009. Vol.44. P.2435-2443.
3. Ravet N., Goodenough J., Besner S., Simoneau M., Hovington P., Armand M. // The Electrochem. Soclety and The Electrochem. Soclety of Japan Meetlng Abstract, Honolulu, HI, Abstract 127 (1999) 99-2.
4. Sebastian L., Gopalakrishnan J. // J. Mater. Chem. 2003. Vol.13. P.433-441.
5. Yamada A., Chung S.C., Hinokuma K. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol.148. P.A224 — A229.
6. Arnold G., Garche J., Hemmer R., Strobele S., Volgar C., Wohlfahrt-Meherens M. // J. Power Sources. 2003. Vol.119-121. P.247-251.
7. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Masquelier C., Oka-da S, Goodenough J.B. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol.144. P.1609-1613.
8. Dominko R., Gabersuek M., Drofenik J., Bele M., Pejovnik S. // Electrochem. and Solid-State Lett. 2001. Vol.4. P.187-190.
9. Franger S., Le Cras F., Bourbon C., Rouault H. // Electrochem. and Solid-State Lett. 2002. Vol.5. P.231-233.
10. Huang H., Yin S.-C., Nazar L.F. // Electrochem. and Solid-State Lett. 2001. Vol.4. P.170-172.
11. Dong Y.Z., Zhao Y.M., Duan H., Chen L., He Z.F., Chen Y.H. // J. Solid State Electrochem. 2010. Vol.14. P.131-137.
12. Dong Y.Z, Zhao Y.M, Chen Y.H, He Z.F., Kuang Q. // Mater. Chemistry and Physics. 2009. Vol.115. P.245-250.
13. Kim J.-K., Cheruvally G., Ahn J.-H. // J. Solid State Electrochemistry. 2008. Vol.12. P.799-805.
14. Kwon S.J., Kim C.W., Jeong W.T., Sub K. // J. Power Sources. 2004. Vol.137. P.93-99.
15. Kim J.-K., Cheruvally G., Choi J.W., Kim J.U., Ahn J.H., Cho G.B., Kim K.W., Ahn H.J. // J. Power Sources. 2007. Vol.166. P.211-218.
16. Kim J.-K., Choi J.W., Cheruvally G., Kim J.U., Ahn J.H., Cho G.B., Kim K.W., Ahn H.J. // Mater. Lett. 2007. Vol.61. P.3822-3825.
17. Doeff M.M., Wilcox J.D., Yu R., Aumentado A., Marcinek M., Kostecki R. // J. Solid State Electrochem. 2008. Vol.12. P.995-1001.
18. Hu Y., Doef M.M., Kostecki R., Finones R. // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol.151. P.1279-1285.
19. Aurbach D., Markovsky B., Salitra G., Markevich E., Talyossef Y, Koltypin M., Nazar L., Ellis B., Kovacheva D. // J. Power Sources. 2007. Vol.165. P.491-499.
20. Zhang J., Gao L. // Mater. Res. Bull. 2004. Vol.39. P.2249-2255.
21. Chick L.A., Pederson L.R., Maupin G.D., Bates J.L., Thomas L.E., Exarhos G.J. // Mater. Lett. 1990. Vol.10. P.6-12.
22. Junior A.F., de Olivera Lima E.C., Novak M.A., Wells P.R. // J. Magnetism and Magnetic Mater. 2007. Vol.308. P.198-202.
23. Chen S-Y., Gao B, Su L-H., Mi C-H., Zhang X-G. // J. Solid State Electrochem. 2009. Vol.13. P.1361-1366.
24. Fey G.T.-K, Lu T.-L. // J. Power Sources. 2008. Vol.178. P.807-814.
25. Li X., Wang W., Shi Ch., Wang H, Xing Y. // J. Solid State Electrochem. 2009. Vol.13. P.921-926.
26. Renschler C.L., Sylwester A.P., Salgado L.V // J. Mater. Res. 1989. Vol.4. P.452-457.
27. McKeown N.B. // J. Mater. Chem. 2000. Vol.10. P.1979-1995.
28. Nien Y-H, Carey J.R., Chen J-Sh. // J. Power Sources. 2009. Vol.193. P.822-827.
29. Yamada A., Hosoya M., Chung S.-C., Kudo Y, Hinokuma K., Liu K.-Y., Nishi Y // J. Power Sources. 2003. Vol.119-121. P.232-238.
30. Zhi X., Liang G., Wang L., Ou X., Zhang J., Cui J. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.779-782.
31. Aurbach D., Markovsky B., Salitra G., Markevich E., Talyossef Y, Koltypin M., Nazar L., Ellis B., Kovacheva D. // J. Power Sources. 2007. Vol.165. P.491-499.
32. Herle PS., Ellis B, Coombs N, Nazar L.F. // Nature Mater. 2004. Vol.3. P.147-152.
33. Cho Y-D, Fey G. T-K, Kao H-M. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.256-262.
34. Lu Ch-Z, Fey G.T-K, Kao H-M. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.155-162.
35. Konstantinov K., Bewloy S., Wang G.X., Lindsay M., Wang J.Z., Liu H.K., Dou S.X., Ahn J.-H. // Electrochim. Acta. 2004. Vol.50. P.421-426.
36. Yu L, Liu Q, Wang H. // Ionics. 2009. Vol.15. P.689-692.
37. Yang S., Song Y, Ngala K., Zavalij P.Y., Whitting-ham M.S. // J. Power Sources. 2003. Vol.119-121. P.239-246.
38. Wilcox J.D., Doeff M.M., Marcinek M., Kostecki R. // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol.154. P.389-395.
39. Doeff M.M., Hu Y, McLarnon F., Kostecki R. // Electrochem. and Solid-State Lett. 2003. Vol.6. P.A207 — A209.
40. Kadoma Y, Kim J-M., Abiko K., Ohtsuki K., Kuma-gai N. // Electrochimica Acta. 2010. Vol.55. P. 1034-1041.
41. Gaberscek M., Dominko R., Bele M., Remskar M., Hanzel D, Jamnik J. // Solid State Ionics. 2005. Vol.176. P.1801-1805.
42. Xu J., Chen G., Li X. // Mater. Chem. and Phys. 2009. Vol.118. P.9-11.
43. Xing W., Dunlap R., Dahn J. // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol.145. P.62-70.
44. Xing W., Xue J., Dahn J. // J. Electrochem. Soc. 1996.Vol.143. P.3046-3052.
45. Yang Y., Liao X-Z, Ma Z-F., Wang B-F, He L, He Y-S. // Electrochem. Communi. 2009. Vol.11. P. 1277-1280.
46. Fedorkova A., Nacher-Alejos A., Gomez-romero P., Orinekova R., Kaniansky D. // Electrochim. Acta. 2010. Vol.55. P.943-947.
47. Fedorkova A., Wiemhofer H-D., Orinakova R., Ori-nak A., Stan M.C., Winter M., Kaniansky D., Alejos A.N. // J. Solid State Electrochem. 2009. Vol.13. P.1867-1872.
48. Song G-M, Wu Y., Liu G., Xu Q. // J. Alloys and Compounds. 2009. Vol.487. P.214-217.
49. Wu L., Li X., Wang Z, Li L., Zheng J., Guo H., Hu Q., Fang J. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.681-684.
50. Wu Sh, Chen M.-S, Chien Ch.-J, Fu T.-P. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.440-444.
51. Sun C.S., Zhou Z., Xu Z.G., Wang D.G, Wei J.P, Bian X.K., Yan J. // J. Power Sources. 2009. Vol.193. P.841-845.
52. Liu Z., Zhang X., Hong L. // J. Appl. Electrochem. 2009. Vol.39. P.2433-2438.
53. Lee S.B., Cho S.H., Heo J.B., Aravindan V., Kim H.S., Lee Y.S. // J. of Alloys and Compounds. 2009. Vol.488. P.380-385.
54. Shenouda A.Y., Liu H.K. // J. Alloys and Compounds. 2009. Vol.477. P.498-503.
55. Wang Y., Yang Y., Hu X., Yang Y., Shao H. // J. Alloys and Compounds. 2009. Vol.481. P.590-594.
56. Nam K-W., Yoon W-S., Zaghib K, Chung K.Y., Yang X-Q. // Electrochem. Commun. 2009. Vol.11. P.2023-2026.
57. Liu H., Xie J. // J. of Mater. Processing Technology. 2009. Vol.209. P.477-481.
58. Li L., Li X., Wang Z., Wu L., Zheng J., Guo H. // J. Phys. Chem. Solids. 2009. Vol.70. P.238-242.
59. Bini M., Mozzati M.C., Galinetto P., Capsoni D., Ferrari S., Grandi M.S., Massarotti Vol.// J. Solid State Chem. 2009. Vol.182. P.1972-1981.
60. Arumugam D., Paruthimal Kalaignan G., Manisankar P. // J. Solid State Electrochem. 2009. Vol.13. P.301-307.
61. Guo Z.P., Liu H, Bewlay S, Liu H.K., Dou S.X. // Synthetic Metals. 2005. Vol.153. P.113-116.
62. Hong J., Wang C., Kasavajjula U. // J. Power Sources. 2006. Vol.162. P.1289-1296.
63. Lee K.T., Lee K.S. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.435-439.
64. Islam M.S., Driscoll D.J, Fisher C.A.J., Slater P.R. // Chem. of Mater. 2005. Vol.17. P.5085-5092.
65. Ellis B, Perry L.K., Ryan D.H., Nazar L.F. // J. Amer. Chem. Soc. 2006. Vol.128. P.11416-11422.
66. Morgan D., Van der Ven A., Ceder G. // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. Vol.7. P.A30 — A32.
67. Laffont L, Delacourt C, Gibot P., Wu M.Y., Koo-yman P., Masquelier C, Tarascon J.-M. // Chem. of Mater. 2006. Vol.18. P.5520-5529.
68. Delacourt C., Laffont L., Bouchet R., Wurm C., Leriche J.-B., Morcrette M., Tarascon J.-M., Masquelier C. // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol.152. P.A913 — A921.
69. Ouyang X., Lei M., Shi S., Luo C., Liu D., Jiang D., Ye Z., Lei M. // J. Alloys and Compounds. 2009. Vol.476. P.462-465.
70. Chen Y.-Ch., Chen J.-M., Hsu Ch.-H., Yeh J.-W., Shih H.C, Chang Y.-S., Sheu H.-Sh. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.790-793.
71. Chen Y.-Ch., Chen J.-M., Hsu Ch.-H., Lee J.-F., Yeh J.-W., Shih H.C. // Solid State Ionics. 2009. Vol.180. P.1215-1219.
72. Nam K.-W., Wang X.-J., Yoon W.-S, Li H, Huang X., Haas O., Bai J., Yang X.-Q. // Electrochem. Commun. 2009. Vol.11. P.913-916.
73. Yang R., Song X., Zhao M., Wang F. // J. Alloys and Compounds. 2009. Vol.468. P.365-369.
74. Heo J.B., Lee S.B., Cho S.H., Kim J., Park S.H., Lee Y.S. // Mater. Lett. 2009. Vol.63. P.581-583.
75. Ma J., Qin Q.-Z. // J. Power Sources. 2005. Vol.148. P.66-71.
76. Penazzi N., Arrabito M., Piana M., Bodoardo S., Panero S., Amadei I. // J. European Ceramic Society. 2004. Vol.24. P.1381-1384.
77. Hu G.-R., Gao X.-G., Peng Z.-D, Du K, Tan X.-Y., Liu Y.J. // Transactions Nonferrous Metals Soc. of China. 2007. Vol.17. P.296-300.
78. Morales J., Santos-Pena J., Rodriges-Castellon E., Franger S. // Electrochim. Acta. 2007. Vol.53. P.920-926.
79. Chen Y, Okada S., Yamaki J.-I. // Composite Interfaces. 2004. Vol.11. P.227-283.
80. Axmann P., Stinner C., Wohlfahrt-Mehrens W., Mauger A., Gendron F., Julien C.M. // Chem. Mater. 2009. Vol.21. P.1636-1644.
81. Zaghib K., Mauger A., Goodenough J.B., Gendron F., Julien C.M. // Chem. of Mater. 2007. Vol.19. P.3740-3747.
82. Liao X.-Z, He Y-S., Ma Z.-F., Zhang X.-M., Wang L. // J. Power Sources. 2007. Vol.174. P.720-725.
83. Yang L., Jiao L., Miao Y., Yuan H. // J. Solid State Electrochem. 2009. Vol.13. P.1541-1544.
84. Zheng J., Li X., Wang Z, Li J., Li L., Wu L, Guo H. // Ionics. 2009. Vol.15. P.753-759.
85. Myung S.-T., Komaba S., Hirosaki N., Yashiro H., Kumagai N. // Electrochim. Acta. 2004. Vol.49. P.4213-4222.
86. Higuchi M., Katayama K., Azuma Y, Yukawa M., Suhara M. // J. Power Sources. 2003. Vol.119-121. P.258-261.
87. Zhou J., Shen X., Jing M., Zhan Y. // Rare Metals. 2006. Vol.25. P. 19-24.
88. Takahashi M., Tobishima S., Takei K., Sakurai Y. // J. Power Sources. 2001. Vol.97-98. P.508-511.
89. Yang J., Xu J.J. // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol.153. P.716-723.
90. Huang Y, Ren H., Yin Sh., Wang Y, Peng Z., Zhou Y // J. Power Sources. 2010. Vol.195. P.610-613.
91. Huang Y., Ren H., Peng Z., Zhou Y. // Electrochim. Acta. 2009. Vol.55. P.311-315.
92. Yang G, Zhang X., Liu J., He X., Wang J., Xie H, Wang R. // J. Power Sources. 2010. Vol.195. P.1211-1215.
93. Beninati S., Damen L., Mastragostino M. // J. Power Sources. 2009. Vol.194. P.1094-1098.
94. Rahgappa D., Ichihara M., Kudo T., Honma I. // J. Power Sources. 2009. Vol.194. P.1036-1042.
95. Liu J., Jiang R., Wang X., Huang T., Yu A. // J. Power Sources. 2009. Vol.194. P.536-540.
96. Lu Y., Shi J., Guo Z., Tong Q., Huang W., Li B. // J. Power Sources. 2009. Vol.194. P.786-793.
97. Konarova M., Taniguchi I. // J. Power Sources. 2009. Vol.194. P.1029-1035.
98. Yu F., Zhang J., Yang Y., Song G. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.794-797.
99. Zhang Y., Feng H., Wu X., Wang L., Zhang A., Xia T., Dong H, Liu M. // Electrochim. Acta. 2009. Vol.54. P.3206-3210.
100. Jugovic D., Uskokovic D. // J. Power Sources. 2009. Vol.190. P.538-544.
H. A. EyPMHCTPOBA, B. O. CbMEBA, A. B. WPHKOB, H. A. HBAHH^EBA
101. Garcma-Moreno O., Alvarez-Vega M., Garcia-Alvara-do F., Garcia-Jaca J, Gallarado J.M., Sanjuan M.L., Amador U. // Chem. of Mater. 2001. Vol.13. P.1570-1576.
102. Park K.S., Son J.T., Chung H.T., Kim S.J., Lee C.H., Kim H.G. // Electrochem. Commun. 2003. Vol.5. P.839-842.
103. Barker J., Saidi M.Y., Swoyer J.L. // Electrochem. and Solid-State Lett. 2003. Vol.6. P.A53 — A55.
104. Kim H.-S., Cho B.-W., Cho W.I. // J. Power Sources. 2004. Vol.132. P.235-239.
105. Meligrana G., Gerbaldi C., Tuel A., Bodoardo S., Penazzi N. // J. Power Sources. 2006. Vol.160. P.516-522.
106. Aimable A., Aymes D., Bernard F., Cras F.L. // Solid State Ionics. 2009. Vol.180. P.861-866.
107. Guo X-F, Zhan H., Zhou Y.-H. // Solid State Ionics. 2009. Vol.180. P.386-391.
108. Kang B, Ceder G. // Nature Letters. 2009. Vol.458. P.190-193
109. Hamelet S., Gibot P., Casas-Cabanas M., Bonnin D., Grey C.P, Cabana J., Leriche J.-B., Crvajal J. R., Courty M., Levasseur S., Carlach P., Thournout M.V, Tarascon J.-M., Mas-quelier Ch. // J. Mater. Chem. 2009. Vol.19. P.3979-3991.
110. Yao J., Konstantinov K., Wang G.X., Liu H.K. // J. Solid State Electrochemistry. 2007. Vol.11. P.177-185.
111. Wang K, Cai R., Yuan T., Yu X., Ran R., Shao Z. // Electrochim. Acta. 2009. Vol.54. P.2861-2868.
112. Piana M., Arrabito M., Bodoardo S., D'Epifanio A., Satolli D., Croce F., Scrosati B. // Ionics. 2002. Vol.8. P. 17-26.
113. Chang Z.-R., Lv H.-J., Tang H.-W., Li H.-J., Yuan X.-Z., Wang H. // Electrochim. Acta. 2009. Vol.54. P.4595-4599.
114. Konarova M., Taniguchi I. // Powder Technology. 2009. Vol.191. P.111-116.
115. Tang K., Sun J., Yu X., Li H., Huang X. // Electrochim. Acta. 2009. Vol.54. P.6565-6569.
116. Julien C.M., Mauger A., Ait-Salah A., Massot M., Gendron F., Zaghib K. // Ionics. 2007. Vol.13. P.395-411.
117. Ait-Salah A., Mauger A., Jilien C.M., Gendron F. // Mater. Sci. Eng. B. 2006. Vol.129. P.232-244.
118. Song M.-S, Kang Y.-M., Kim Y.-I., Park K.-S, Kwon H.-S. // Inorg. Chem. 2009. Vol.48. P.8271-8275.
119. Drozd V, Liu G.Q., Liu R.S., Kuo H.T., Shen C.H, Shy D.S., Xing X.K. // J. Alloys and Compounds. 2009. Vol.487. P.58-63.
120. Xu Y, Lu Y, Yan L., Yang Z, Yang R. // J. Power Sources. 2006. Vol.160. P.570-576.
121. Sun L.Q., Cui R.H., Jalbout A.F., Li M.J., Pan X.M., Wang R.S., Xie H.M. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.522-526.
122. Li P., He W., Zhao H, Wang Sh. // J. Alloys and Compounds. 2009. Vol.471. P.536-538.
123. Zhou W., He W., Li Z., Zhao H., Yan S. // J. Solid State Electrochem. 2009. Vol.13. P.1819-1823.
124. Bodoardo S., Gerbaldi C., Meligrana G., Tuel A., Enzo S, Penazi N. // Ionics. 2009. Vol.15. P. 19-26.
