CC BY
72
УДК 66.097:667.6
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА
А.В. Лымарева, Е.П. Фитерер, Ю.Е. Похарукова
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
С целью получения олигомерных пленкообразующих исследован процесс каталитической олигомеризации непредельных соединений фракции С9 - побочных продуктов производства ОАО «Ангарский завод полимеров». Исследованы физикохимические характеристики полученных олигомеров.
Ключевые слова:
Каталитическая олигмеризация, побочные продукты пиролиза, тетрахлорид титана, трёххлористый алюминий, оксид пропилена. Key words:
Catalytic oligomerization, byproducts of the pyrolysis, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, propylene oxide.
Введение в эксплуатацию крупнотоннажных этиленовых установок привело к увеличению выработки жидких продуктов пиролиза (в том числе фракций С8-С9), содержащих до 50 % непредельных углеводородов, при полимеризации которых можно получать нефтеполимерные (олигомерные) смолы (НПС). Благодаря хорошей растворимости в ароматических растворителях, высокой кислото-и щелочестойкости, совместимости с окисленными растительными маслами и алкидными смолами, НПС нашли применение в лакокрасочной промышленности.
НПС получают радикальной (термической и инициированной) и катионной (каталитической) полимеризацией непредельных углеводородов жидких продуктов пиролиза. Термическая полимеризация [1, 2] требует проведения процесса при повышенных температурах (200...280 °С) и давлении (0,8...1,0 МПа) в течении 2.7 ч. Синтез НПС с использованием инициаторов разного типа [3-5] позволяет проводить процесс при температурах 120.160 °С и продолжительности 4.6 ч, но следует учитывать, что выход НПС не превышает 20.30 % (на сырьё).
Каталитический способ получения НПС позволяет сократить время и уменьшить температуру полимеризации. В качестве катализатора для синтеза нефтеполимерных смол можно использовать А1С13, как порошкообразный [6], так и в составе донор-но-акцепторных комплексов [7]. Основными недостатками данных способов является необходимость применения коррозионно-стойкого оборудования (при использовании порошкообразного А1С13) и отмывки продуктов нейтрализации, которая сопровождается большим количеством сточных вод.
Выше описанные проблемы можно решить за счет использования каталитических систем на основе ИС14 и алюминийорганических соединений [8, 9]. Синтез НПС проводят в течении 2.3 ч и температуре 70.80 °С. Следует учитывать, что алюминийорганические соединения (А1(С2Н5)3, А1(С2Н5)С1 и А1(изо-С4Н9)3) используют в данном способе в виде 10 % растворов в гептане, т. к. без
растворителя алюминийорганические соединения чувствительны к влаге и О2 воздуха (соединения до С5 на воздухе самовоспламеняются).
В работе предложен способ получения НПС с использованием каталитических систем на основе четыреххлористого титана и треххлористого алюминия в присутствии оксида пропилена.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали фракцию С9 ОАО «Ангарский завод полимеров» (ТУ 2451-321-05742746-97, с изм. 1); характеристики представлены в табл. 1.
Таблица 1. Основные качественные показатели фракции С9
Плотность, кг/м3 950
Йодное число, г 12/100 г, не менее 40,0
Молекулярная масса 113
Температура кипения, °С:
• начало, не ниже; 110
• 50 % объёма перегоняется, не выше; 175
• конец, не выше 210
Полимеризацию непредельных соединений фракции С9 проводили в стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой, в среде азота, при температуре 40±2 °С для ИС14 - С3Н6О и А1С13 - С3Н6О, 22±2 °С для ИС14 - А1С13 - С3Н60. Синтез с использованием системы ИС14 - А1С13 -С3Н60 проводили с отбором проб, результаты в виде кинетических кривых представлены на рисунке.
Свойства полученных олигомеров исследовали с помощью следующих методов: значение бромного числа - методом титриметрического анализа
[10], молекулярную массу - методом криоскопии
[11], температуру размягчения определяли по методу кольца и шара, цвет 50 % раствора НПС с использованием йодометрической шкалы (ИШМ), адгезию определяли с помощью метода решетчатых надрезов (табл. 2), выход НПС определяли гравиметрическим способом [12].
Из данных на рисунке видно, что выход олигомера существенно зависит от соотношения компо-
нентов каталитической системы ТЮ^: АЮ3: С3Н60, максимальная конверсия непредельных соединений достигается при мольном соотношении 1,0:0,2:1,0. Следует отметить, что процесс близок к завершению в первые 30 мин. Физико-химические характеристики полученных НПС и плёнок на их основе представлены в табл. 3.
Таблица 2. Физико-химические характеристики НПС при соотношении Ti (Al): С3НО 1:1
Показатель Каталитическая система
TÍCI4 AICI3
Выход НПС, % 22,5 21,7
Цвет 50 %-го р-ра НПС по ИМШ, мг 12/100 мл К1 >900 500
Адгезия, балл 4 4
Температура размягчения, °С 67 68
Время высыхания плёнки до степени 3, мин 43 49
Бромное число, мг ВГ2/100 г смолы 28 32
Молекулярная масса, у. е. 380 420
0 50 100 150
Время синтеза, мин
Рисунок. Зависимость выхода НПС от времени синтеза и мольного соотношения компонентов в каталитической системе ЛС1А:А1С1з:СзНвО: 1) 1,00,2:1,0;
2) 1,0:0,3:1,0; 3) 1,0:0,5:10
Смолы, полученные с использованием каталитической системы ТЮ4 - А1С13 - С3Н60 в мольном
соотношении 1,0:0,2:1,0 обладают большей молекулярной массой, повышенной адгезией и температурой размягчения. Анализ цвета полученных НПС по ИМШ позволяет заключить, что использование каталитической системы ТЮ4 - АЮ3 - С3Н60 приводит к получению более светлых продуктов по сравнению со смолами, полученными под действием каталитических систем ТЮ4 - С3Н6О и АЮ3 - С3Н6О (табл. 2). Следует отметить, что высушенные пленки 50 %-х растворов НПС прозрачные, однородные без посторонних включений.
Таблица 3. Физико-химические характеристики НПС
Показатель Мольное соотношение TiCl4:AICl3:C3H6O
1,0:0,2:1,0 1,0:0,3:1,0 1,0:0,5:1,0
Цвет 50 % р-ра НПС по ИМШ, мг 12/100 мл К1 150 300 300
Адгезия, балл 3 4 4
Температура размягчения, °С 88 59 52
Время высыхания 50 % р-ра НПС до степени 3, мин 28 32 35
Бромное число, г В^/100 г НПС 24 39 49
Молекулярная масса, у. е. 680 480 400
Выводы
Проведённые исследования и полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования каталитической системы ТЮ4 -А1С13 - С3Н60 в технологии получения олигомерных плёнкообразующих. Практическая ценность состоит в том, что олигомерные плёнкообразующие могут быть получены как из модельных смесей сомономеров, так и из технических смесей, образующихся при высокотемпературной переработке углеводородов нефти и газа. Полученные олигомеры могут быть рекомендованы для производства лакокрасочных покрытий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жечев С.С., Манеров В.Б. идр. Применение нефтеполимерных смол в пленкообразующих композициях // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1983. - №1. - С. 15-20.
2. Думский Ю.В., НоБ.И., Чередникова ГФ. идр. Получение светлой нефтеполимерной смолы улучшенного качества из фракции С9 продуктов пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1994. - № 9. - С. 32-35.
3. Братичак М.М., Никулишин И.Э. и др. Синтез эпоксидных смол на основе фракции С8-С9 пироконденсата дизельного топлива // Доклады Академии наук Украины. - 1994. - №7. - С. 131-133.
4. Кичура Д.Б. Использование побочных продуктов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств для синтеза нефтеполимерных смол с карбоксильными группами // Химия и нефти газа: Матер. VI Междунар. конференция. - Томск, 2004. - С. 516-519.
5. Скибицкий В.И. и др. Нефтеполимерные смолы с карбоксильными группами как продукт соолигомеризации жидких продуктов пиролиза углеводородов в присутствии пероксидного инициатора // Химия и нефти газа: Матер. VI Междунар. конференция. - Томск, 2004. - С. 519-520.
6. Zohuriaan-menr M.J., Omidian H. Petroleum Resins: An Overview // J. Macromol. Chem. Phys. - 2000. - V. 40. - №1. - С. 23-49.
7. Капуцкий Ф.Н., Мардыкин В.П. идр. Синтез нефтеполимерной смолы методом катионной полимеризации фракции С9 // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - № 6. -С. 1024-1026.
8. Способ получения нефтеполимерных смол: пат. 2079514 Рос. Федерация. № 94012404/04; заявл. 29.11.94; опубл. 27.04.94, Бюл. № 14. - 3 с.
9. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г Исследование взаимодействия некоторых фракций пироконденсата с каталитической системой TiCl4 - Al (С2Н5)2С1 // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 10. - С. 101-104.
10. Одабашян ГВ. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического синтеза. - М.: Химия, 1982. - 237с.
11. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. - М.: Химия, 1971. - 264 с.
12. Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высшая школа, 1987. - 264 с.
По ступ ила 16.03.2011г.
