CC BY
66
УДК 678.761.002.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЗАКТИВАЦИИ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ЭПОКСИДНЫМИ СМОЛАМИ В СИНТЕЗЕ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
В.Г. Бондалетов, В.Я. Толмачёва, Е.П. Фитерер, А.А. Троян, А.А. Мананкова, Т.В. Петренко*
Томский политехнический университет »Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected]
В развитие и усовершенствование технологии синтеза нефтеполимерных смол предложен способ дезактивации каталитической системы ТС14~А1(С2Н5)2С1эпоксидно-диановыми смолами. Полученные нефтеполимерные смолыi обладают свойствами, позволяющими рекомендовать их в качестве пленкообразующих компонентов для лакокрасочных материалов.
Ключевые слова:
Жидкие продуктыi пиролиза, нефтеполимерные смолы, эпоксиды, эпоксидиановые смолы, каталитические системыI.
На протяжении многих лет одним из направлений рациональной переработки побочных продуктов пиролиза является выпуск нефтеполимерных смол (НПС). НПС относятся к классу карбоцеп-ных олигомеров, получаемых каталитической или радикальной (инициированной и термической) полимеризацией непредельных соединений жидких продуктов пиролиза.
Анализ способов получения НПС каталитической полимеризацией жидких продуктов пиролиза [1] позволяет считать одним из наиболее перспективных метод с использованием систем на основе ИС14 и алюминийорганических соединений, таких как А1(С2Н5)2С1; А1(С2Н5)3, А1(изо-С4Н7)3 [2]. Однако при явных преимуществах каталитических способов, таких как высокая скорость процесса, низкие температурные режимы, имеется серьезный недостаток - сложность дезактивации катализаторов. Известные методы с использованием щелочей и аммиака являются трудоёмкими и требуют утилизации загрязнённых органическими соединениями подсмольных вод.
В последнее время многие авторы для дезактивации катализаторов предлагают использовать моноэпоксидные соединения - оксиды этилена, пропилена, фенилглицидиловый (ФГЭ), бутилглици-диловый эфиры, эпихлоргидрин [3-5]. В этом случае все продукты дезактивации остаются в составе НПС, что позволяет избавиться от неудобных стадий щелочной нейтрализации. Использование различных эпоксидных соединений позволяет реализовать несколько вариантов дезактивации каталитической системы. При этом существует возможность получения НПС, имеющих в своём составе органосовместимые остатки катализаторов, различным образом влияющие на физико-химические и технические характеристики смол.
Однако оксиды олефинов обладают низкой температурой кипения, вспышки и самовоспламенения и являются, соответственно, объектами повышенной опасности. Другие эпоксидные соединения - глицидиловые эфиры, эпихлоргидрин позволяют получить НПС с улучшенными физико-химическими и техническими характеристиками
[6], однако их использование также затруднено вследствие высокой токсичностью и/или высокой стоимости.
В развитие рассматриваемого способа дезактивации в настоящей работе в качестве дезактивато-ров были исследованы эпоксидно-диановые смолы ЭД-20, ЭД-16, ЭДП общей структурной формулы:
H2C^^CH-CH2-O
CH3
C^Q-
CH3
O—CH2 —CH—CH2 OH
O
=4 I
b^-O-CH2-CH—CH2
где n=1, 2.
Данный способ позволит избежать использования соединений с низкой температурой кипения вспышки и самовоспламенения, ликвидировать стадии отстаивания, центрифугирования и осушки и, соответственно, улучшить санитарно-гигиеническую и экологическую обстановку на производстве.
Экспериментальная часть
Синтез НПС осуществляли путём каталитической олигомеризации стирольной фракции жидких продуктов пиролиза с пределами выкипания 130...190 °С и суммарным содержанием непредельных соединений, таких как, стирол, а-метилсти-рол, дициклопентадиен, инден свыше 50 %. В качестве катализаторов использовали как TiCl4 индивидуально, так и в составе каталитической системы TiCl4: Al(C2H5)2Cl при мольном соотношении 1 : 1. Процесс проводили при температуре 80 °С в присутствии 2 % TiCl4 и соответствующего количества алюминийорганических соединений в течении 180 мин. По окончании синтеза загружали дезакти-ватор - эпоксидную смолу ЭД-20, ЭДП, ЭД-16 в таком соотношении, чтобы количество эпоксидных групп было эквивалентно суммарному количеству Cl-, C2H5 групп при атомах Ti и Al компонентов каталитической системы. Эпоксидные смолы вводили в реакционную массу в виде 60 %-го раствора в ксилоле, окончание процесса дезактивации определяли по обесцвечиванию реакционной массы и достижении рН=7 водной вытяжки из реакционной массы. Были рассмотрены случаи как
O
CH
n
Химия
со стехиометрическим количеством, так и двукратным избытком эпоксидных соединений.
Компонентный состав фракции определяли при помощи газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-80 (пламенно-ионизационный детектор, стальная колонка 0,25 ммх30 м, фаза -полифенилметилсилоксан, азот). ЯМР 1Н-спектры НПС записывали на спектрометре «АУА^Е АУ 300» фирмы «Вгикег» с рабочей частотой 300 МГц.
Адгезию определяли методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78/ИС0 2409, испытание покрытий на водостойкость определяли в течении 24 ч при температуре 20±2 °С по ГОСТ 30693-2000, прочность покрытия на удар определяли по ГОСТ 4765-73, цвет 50 %-го раствора НПС определяли по йодометрической шкале (ИМШ), эластичность плёнок при изгибе определяли с использованием прибора ШГ-1 [7].
Известно [8], что при дезактивации ИС14 моноэпоксидными соединениями раскрытие цикла происходит по следующей схеме:
+ Т1С14 . \ Я 4Я-^И-(СН2 -^ Т 1-
о
о
СН
с н2-с_1
Вариант взаимодействия ИС14 с эпоксидными смолами в процессе дезактивации может быть представлен следующим образом:
Т1С14 + 2,0 Н2С — СИ — я—си—си2
V
\/
о
С1СН2СНО ОСНСН2С1
/ \ / \
-я Т1 и
\ / \ /
С1СН2СНО ОСНСН2С1
либо в виде линейных или сетчатых структур.
На рисунке представлены ЯМР 1Н-спектры НПС, полученных с использованием №ОН, ФГЭ и смолы ЭД-20 в качестве дезактивирующих агентов.
987654321 Ом.д.
Рисунок. ЯМР 'Н-спектры НПС; ГО4 ; Л/ГС2/-/5ЛС/ (дезактивация различными реагентами)
Спектры смол, в которых дезактивация катализатора проводилась как моноэпоксидными соединениями, так и эпоксидными смолами, имеют сигналы протонов, характерных для -ОСН и -СН2С1-групп (3,7...4,4 м.д.). После дезактивации катализатора 20 % водным раствором №ОН с последующими отмывкой дистиллированной водой до рН=7 водной вытяжки, фильтрованием (центрифугированием) и осушки образуются олигомерные продукты, не имеющие в ЯМР 1Н-спектре сигналов в области 3,7...4,4 м.д. Очевидно, данную спектральную область можно отнести к области протонов ал-коксидных заместителей при атомах Т и А1 (рисунок) и использовать ее как оценочную при качественном анализе НПС.
В таблице представлены характеристики покрытий на основе НПС, полученных при нейтрализации каталитической системы с помощью эпоксидных смол.
Таблица. Свойства покрытий на основе НПС
Дезактива-тор Адгезия, балл Эластичность при изгибе, мм Прочность при ударе, см Цвет 50 % р-ра НПС по ИМШ
(С2Н5+С1) : эпокси-группа =1 : 1
№ОН 4 25 4 500
ФГЭ 2 20 5 220
ЭД-20 2 5 20 70
ЭДП 2 10 10 70
ЭД-16 3 10 10 70
(С2Н5+С1) : эпокси-группа =1 : 2
ЭД-20 1 3 20 60
ЭДП 2 7 10 60
ЭД-16 1 17 10 60
Из результатов, представленных в таблице, видно, что присутствие эпоксидиановых смол в НПС и увеличение их содержания приводит к улучшению эластичности пленок, повышению адгезии и снижению цветности в отличие от образцов, дезактивированных моноэпоксидными соединениями. Следует также отметить, что все плёнки влаго- и водостойкие, имеют однородную поверхность без посторонних включений. Очевидно, что свойства полученных НПС мало зависят от типа выбранной эпоксидиановой смолы.
Таким образом, результаты исследований процесса дезактивации каталитических систем на основе тетрахлорида титана и алюминийорганиче-ских соединений показали высокую эффективность применения эпоксидиановых смол. Их использование взамен моноэпоксидных соединений позволяет планировать технологические решения, обеспечивающие повышение безопасности процесса синтеза НПС в целом при улучшении их технических показателей и способности к применению в лакокрасочных материалах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П., Бондалетова Л.И., Новиков С.С. Каталитические способы получения нефтеполимер-ных смол // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 3. - С. 106-112.
2. Пат. 2079514 РФ. МПК6 C08F 240/00. Способ получения неф-теполимерных смол / Г.Л. Сухих, В.Г. Бондалетов, В.М. Марей-чев, Л.И. Бондалетова. Заявлено 07.04.1994; Опубл. 20.05.1997, Бюл. № 14.
3. Пат. 2218358 РФ. МПК7 C08F 240/00. Способ получения неф-теполимерных смол. Способ получения нефтеполимерных смол / В.Г. Бондалетов, С.И. Приходько, И.Г. Антонов, Л.И. Бондалетова, А.А. Мананкова, М.О. Мухина. Заявлено. 05.08.2002; Опубл. 10.12.2003, Бюл. № 34.
4. Капуцкий Ф.Н., Мардыкин В.П. и др. Синтез нефтеполимер-ной смолы методом катионной полимеризации фракции С9 // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - Вып. 6. -С. 1024-1026.
В настоящее время производство низших оле-финов осуществляется пиролизом углеводородного сырья. Состав и выход побочных жидких продуктов пиролиза зависит от условий их получения и природы исходного сырья. Их выход при пиролизе пря-могонного бензина может достигать 20 %, поэтому существует необходимость в разработке рентабельных и малоотходных процессов их переработки.
Одним из путей использования жидких продуктов пиролиза является их полимеризация с целью получения нефтеполимерных смол, являющихся термопластичными полимерами с температурами размягчения от 60 до 150 °С. Нефтеполимерные смолы - дешевые и доступные полимеры, обладающие ценными свойствами: хорошей растворимостью в углеводородных растворителях, высокой кислото-щелочестойкостью, совместимостью с окисленными растительными маслами и алкидными олигомерами. Интерес к нефтепо-
5. Пат. 2140427 РФ. МПК6 C08F 236/04. Способ получения плёнкообразующего / А.Г. Сахабутдинов, Д.Х. Сафин, В.П. Погребцов, Т.Г. Бурганов, З.А. Абзалин, С.Н. Антипов. Заявл. 21.08.1998; Опубл. 27.10.1999, Бюл. № 21.
6. Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П., Толмачёва В.Я. и др. Влияние условий дезактивации каталитической системы TiCl, -А1(С2Н5)2С1 эпоксидными соединениями на свойства нефтеполимерных смол // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48. - № 11. - С. 73-76.
7. Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высшая школа, 1987. - 264 с.
8. Fiterer E.P., Bondaletov V.G., Tolmacheva V.Ya., Timoshenko L.V. Experimental study of the reaction between epoxy compounds and titanium tetrachloride // 8th Korea-Russia Intern. Symp. on Science and Technolody, KORUS 2004. - Tomsk: Tomsk Polytechnic University, 2004. - Р. 26-28.
Поступила 18.02.2009 г.
лимерным смолам обусловлен доступностью сырьевой базы и возможностью использования их в качестве заменителей природных продуктов [1, 2].
Получение данных о кинетике химических стадий процесса получения нефтеполимерных смол является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим процесса полимеризации. Наиболее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей полимеризации мономеров, составляющих основу жидких продуктов пиролиза. Мы исследовали полимеризацию стирола, являющегося одним из основных компонентов стирол-инденовой фракции. В качестве катализатора использовали терахлорид титана (ТХТ). Из литературы известно, что стирол хорошо поли-меризуется по катионному механизму под действием катализаторов такого типа [3-5].
УДК 541.64:547.759.32
ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА
Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, Н.С. Шипилова
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Изучены закономерности катионной полимеризации стирола под действием TiCl4 в растворе толуола. Предположено, что наиболее вероятным типом растущих частиц являются сольватно разделенные ионные пары. Образование активных центров происходит за счет прямого присоединения TiCl4 по винильной связи мономера. Рассчитано эффективное значение константы скорости роста цепи. Показано, что тепловыделение в процессе полимеризации стирола определяется вкладом как минимум двух составляющих: непосредственно теплового эффекта полимеризации и тепла сольватации TiCl4, вклад которого может быть достаточно большим.
Ключевые слова:
Катионная полимеризация, стирол, тетрахлорид титана, адиабатическая установка, термометрический метод, константы скорости, тепловые эффекты, сольватация, дезактивация, энергия активации, вискозиметрия, молекулярная масса, турбидиме-трия, молекулярно-массовое распределение.
