CC BY
13ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА КОМПОНЕНТОВ ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ МОЧЕВИНЫ
Г.В. Сакович1, С.Г. Ильясов1, И.В. Казанцев1, Д.С. Ильясов1, А.А. Аверин2,
М.В. Шатный2
1 Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий
Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) 2 ОАО «Федеральный научно-производственный центр «Алтай»
В работе представлены результаты экспериментальных исследований по созданию и исследованию энергетических конденсированных систем для невзрывчатых газогенерирую-щих составов нового поколения на основе нитропроизводных мочевины. Проведены термодинамические расчеты взрывчатых характеристик для производных нитро- и динитромоче-вины, изучены физико-химические и взрывчатые свойства аммониевой соли нитромочевины и ее составов с флегматизатором.
Ключевые слова: нитромочевина, скорость горения, газопроизводительность, чувствительность к удару и трению, низкотемпературный газогенератор, разрушение мраморного блока.
ВВЕДЕНИЕ
На сегодняшний день одним из актуальных вопросов является проблема разработки эффективных низкотемпературных газогене-рирующих составов с высоким требуемым уровнем выходных характеристик.
Наибольший интерес в этом аспекте представляют соединения на основе нитро-производных мочевины, так как термодинамические расчеты ряда солей динитромоче-вины (ДНМ) показывают, как правило, высокую удельную газопроизводительность (ди-аммониевая соль динитромочевины 1090 л/кг), а их получение основывается на доступном и дешевом сырье - карбамиде [1-2]. Расчетные значения энтальпии образования, например, для диаммониевой соли динитромочевины достигают минус 5000 кДж/кг, что представляет современный интерес с точки зрения реализации низкотемпературных газообразных продуктов сгорания (900^1100 К)
Разработка научных основ получения га-зогенерирующих веществ с низкой энтальпией образования (до минус 5000 кДж/кг) на основе энергетических конденсированных систем, конкретно солей динитромочевины и нитропроизводных карбамида, включающая исследования по синтезу целевых продуктов и их термическому разложению в зависимости от условий выбора протекания реакции, является основной задачей проведенных исследований.
Наиболее известными и достаточно эффективными твердыми газогенерирующими материалами являются пироксилиновый ар-
тиллерийский порох и баллиститное твердое ракетное топливо. При сгорании зарядов из этих веществ выделяются газообразные продукты объемом до 1000 нл/кг топлива. Температура сгорания самого низкоэнергетического баллистита, способного устойчиво гореть при давлениях не ниже 4 МПа, 16001700 К.
Удачное решение обозначенной проблемы заключается в том, что нитропроиз-водные мочевины способны, как монотоплива, при горении образовывать низкотемпературные газообразные продукты сгорания около 900 К при давлении 20 МПа. Кроме того, многие соли динитромочевины относятся к низкочувствительным взрывчатым веществам, например, диаммониевая соль динитромочевины имеет частость взрывов 0 % при грузе 10 кг (прибор № 1) и к трению - нижний предел свыше 6000 кг/см2, что является, в свою очередь, определяющим фактором при выборе синтеза базового газогенерирующего вещества.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Термодинамические характеристики продуктов разложения рассчитаны для давлений 3,923 и 0,098 МПа и температуры 298 К при общепринятых допущениях (основными из которых являются химическое равновесие и отсутствие тепловых потерь) по программе [3], усовершенствованной и предназначенной для работы на ПЭВМ. В качестве базы данных для термодинамических функций продуктов разложения в программе используется
база данных «ИВТАНТЕРМО», пополненная значениями из других источников.
Термический анализ солей проводили на термоанализаторе ДСК и ТГА фирмы «Метт-лер-Толедо», в открытой чашечке в атмосфере воздуха. Скорость нагрева 10 град/мин в интервале 30-300 °С.
Испытание АНМ на детонационную способность проводили по методике: «Испытание ООН на передачу детонации через инертную прокладку». Схема испытаний представлена на рисунке 1.
1 - электродетонатор, 2 - бустерный заряд (ТЭН -тротил), 3 - труба с образцом, 4 - пластина контрольная, 5 - брусок деревянный
Рисунок 1. Схема испытаний на детонационную способность
Для испытаний были изготовлены шашки АНМ, содержащие 7,5 % уретана, диаметром 40 мм, высотой 60 мм, плотностью 1,47-1,48 г/см3. Испытания проводились в стальной холоднотянутой трубе внутренним диаметром 40 мм, толщиной стенки 4,0 мм и длиной 400 мм. В качестве бустерного заряда использовалась шашка ТЭН - тротил, диаметром 50 мм, массой 160 г и плотностью 1,65 г/см3. Под трубой установлена контрольная пластина, толщиной 3,2 мм, которая отделена от трубы бумажной прокладкой, толщиной 1,6 мм. Для контроля воздействия ударных волн от стальной плиты под плитой установили деревянный брусок размерами 300х500 мм и толщиной 50 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ции газогенератора, либо использованием ингредиентов поглощения тепла, или компонентов топлива с низкой энтальпией образования.
Наибольший интерес в этом аспекте представляют соли нитропроизводных мочевины, т.к. термодинамические расчеты (таблица 1) показывают, что аммониевая соль нитромочевины (АНМ) и диаммониевая соль динитромочевины (ДАДНМ) относятся к низ-коэнтальпийным веществам.
Теоретические расчеты проводились эмпирическим методом, так как на данном этапе решения этой задачи отсутствуют значения энтальпий образования для солей нит-ропроизводных мочевины, находящихся в аци-форме и в смеси ее с истинной формой. Необходимый набор значений энергий связей, нужных фрагментов получен путем решения обратной задачи для веществ с известными энтальпиями образования.
Большинство солей Ы,Ы'-
динитромочевины являются взрывчатыми веществами с низкими скоростями детонации (таблица 2) и, что очень важно, с низкой чувствительностью к механическим воздействиям (таблица 3).
Испытания АНМ на подтверждение расчетных взрывчатых характеристик показали, что вещество не чувствительно к удару и трению и не восприимчиво к детонации от ЭД-8 (таблица 4).
Более детальные исследования по определению взрывчатого превращения АНМ (согласно ГОСТ РВ 50998-96) показали, что процесс детонации имеет место в стальной трубе (диаметр 40 мм, толщина стенки 5,0 мм) при инициировании от ЭД-8 с дополнительным зарядом ТГ (тротил/гексоген 50/50, масса 80 г) со значениями, показанными в таблице 5.
Для предотвращения процесса детонации был разработан газогенерирующий состав (АНМУ), содержащий 7,5 % флегматиза-тора, этилового эфира карбаминовой кислоты (уретан). Выбор в пользу данного вещества был сделан в связи с тем, что уретан является легкоплавким, и он вытесняет при изготовлении заряда прессованием из пор шашки воздух (горячие точки).
Испытания проводились в соответствии с «Рекомендациями по перевозке опасных грузов. Руководство по испытаниям и критериям. Издание ООН 1995 г.».
Решение поставленной проблемы возможно либо усовершенствованием конструк-
Таблица 1
Расчетные характеристики горения солей нитропроизводных мочевины
Характеристика Ыа2ДНМ ДАДНМ АОНМ АНМ
ао 1,667 0,833 0,800 0,600
дНобр., кДж/кг -3264 ± 586 -3389 ± 586 -3807±418 -3891 ±418
Рк, МПа 3,923
Тк, К 1961 1865 1760 1090
Пк, моль/кг 15,514 43,450 43,449 47,641
Тк 0,541 - - -
Ор, кДж/кг 2520 2595 2410 1301
Р, МПа 0,098
Т, К 298
При Н2О в газообразном состоянии
п, моль/кг 10,308 40,734 39,829 40,953
т 0,678 0,013 0,027 0,056
О, кДж/кг 2968 2920 2860 2023
При Н2О в жидком состоянии
П, моль/кг 10,308 19,583 18,650 16,961
т 0,678 0,414 0,425 0,530
О, кДж/кг 2968 3869 3808 3112
Примечания: ао - коэффициент избытка кислорода; дНобр - энтальпия образования вещества; Рк, Р -давление; Тк, Т - температура продуктов разложения; Пк, п - общее число молей газообразных продуктов разложения; тк, т - массовая доля конденсированных продуктов разложения; Ор, О - теплота сгорания вещества; Ыа2ДНМ - динатриевая соль ДНМ; АОНМ - аммониевая соль оксинитромочевины._
Таблица 2
Расчетные взрывчатые характеристики солей ДНМ
Соль КБ,% г/см3 О взр., кДж/кг Р взр., кг/см2 Р дет2, кг/см Т взр., К О, м/с
АДНМ 4,8 1,75* 3930 113577 294110 3262 7728
ДАДНМ -8,6 1,70* 3867 112430 300371 2989 7130
КДНМ 17,0 2,12* 2267 60870 132707 2252 6700
ДКДНМ 14,1 2,2* 2137 33443 73769 2040 4700
№2ДНМ 16,5 2,11 2598 44265 101623 2040 5744
Примечания: * экспериментальные значения; КБ - кислородный баланс; р - плотность; О взр. - теплота взрыва; Р взр. - давление взрыва; Р дет. - давление в волне детонации; Т взр. - температура взрыва; О - скорость детонации; с1 - диаметр образца; АДНМ - аммониевая соль динитромочевины; КДНМ -калиевая соль динитромочевины; ДКДНМ - дикалиевая соль динитромочевины_
Таблица 3
Взрывчатые свойства ДАДНМ, ДКДНМ и Ыа2ДНМ
Наименование характеристики Значение
ДАДНМ ДКДНМ №2ДНМ
Чувствительность к удару, прибор № 1, груз 10 кг, высота 250 мм, частость взрывов, % 0 20-40* 24
Чувствительность к удару, прибор № 2, груз 10 кг, н.п. (4 %), мм 500 - -
Чувствительность к трению, К-44-111, нижний предел, МПа 380-480* 300 390
Восприимчивость к детонационному импульсу от ЭД-8 детонирует детонирует -
О, м/с
С 20 мм, р = 0,6 г/см3 3665 - -
С 20 мм, р = 1,54 г/см 5150 - -
С 10 мм, р = 0,850 г/см3 - 2660 -
С 20 мм, р = 1,96 г/см3 - 4570 -
Примечание: * значение зависит от размера кристаллов
Таблица 4
Взрывчатые свойства аммониевой соли нитромочевины
Наименование характеристики Значение
Чувствительность к удару, прибор №1, груз 10 кг, высота 250 мм, частость взрывов, % 0
Чувствительность к трению, К-44-111, нижний предел, МПа >600
Скорость детонации, м/с
с1 15 мм (инициирование от ЭД-8) отказ
с1 15 мм (инициирование от ЭД-8 + 10 г тротила) отказ
С 20 мм (инициирование от ЭД-8 + 20 г октогена) отказ
Таблица 5
Значения скорости детонации АНМ в зависимости от плотности
Р шашки, г/см3 0,83 0,83 1,39 1,39 1,51 1,51
О, м/с 3240 3240 3750 3750 3880 3880
Таблица 6
Расчетные значения газопроизводительности индивидуальных веществ
Параметр №2ДНМ ДАДНМ АОНМ АНМ
Ун, л/кг (Р=0,098 МПа, Т=298 К) 393 1099 1098 1242
Ун, л/кг (Р=0,098 МПа, Т=273 К) 348 975 974 1101
Результаты испытаний оцениваются с учетом вида разрушения трубки и в зависимости от того, пробита ли контрольная пластина. В результате опыта верхняя часть трубы (300 мм) разрушена на куски, нижняя разорвана по образующим. Контрольная пластина осталась целой. В результате контрольного опыта характер разрушений остался аналогичным. Согласно данной методике вещество считается неспособным распространять детонацию.
Перспективность направления по созданию низкотемпературных газогенерирующих составов на основе нитропроизводных мочевины заключается в том, что данные соединения как индивидуальные компоненты, возможно, следует рассматривать с позиции мо-нотоплив, способных к самоподдерживающемуся горению в широком диапазоне давлений и реализации большого объема относительно «холодных» газов (таблица 6).
Предварительные испытания ДАДНМ и АНМ в качестве газогенерирующих монотоп-лив были проведены с положительным заключением. Зависимость развития повышения температуры от давления на составе АМН показана на рисунке 2.
Исследования, проведенные методами ДСК и ТГА на приборах термического анализа «Меттлер-Толедо», показали, что АНМ и ДАДНМ относятся к веществам термически устойчивым (рисунки 3-6). Из рисунка 3 видно, что началу экзотермического эффекта
разложения АНМ соответствует 111,58 °С, а максимуму разложения - 113,35 °С. Для ДАДНМ начало разложения, соответственно, 145,25 °С, а максимум - 152,85 °С (рисунок 4).
Т, К 1800
-4-
21 28 32 83 Р, Мпа
Рисунок 2. Зависимость температуры (Т) от давления(Р)
В настоящее время аммониевая соль нитромочевины рассматривается в качестве компонента газогенерирующего состава для использования при отвале горных пород, в частности, при добыче строительного мрамора.
В лабораторных условиях проведены исследования по разрушению мраморных блоков (150^150x150 мм) путем инициирования заряда АНМ нитью накаливания (нихром) и другими средствами инициирования. Показано, что в отличие от взрывчатых веществ происходит продольный откол породы, а не разрушение на мелкие части (рисунок 7, 8).
Рисунок 3. ДСК АНМ Рисунок 4. ДСК ДАДНМ
Рисунок 5. ТГА АНМ
Рисунок 6. ТГА ДАДНМ
Рисунок 7. Мраморный блок, заряженный зарядом АНМ (фото)
Рисунок 8. Мраморный блок после сгорания образца АНМ (фото)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1 Разработаны газогенерирующие вещества на основе производных нитромочевины. В качестве основного компонента выбрана аммониевая соль нитромочевины расчетной газопроизводительностью 1242 л/кг (Р=0,098 МПа, Т=298 К).
2 Испытания на детонационную способность состава АНМУ, содержащего 7,5 % уре-тана, в соответствии с «Рекомендациями по перевозке опасных грузов. Руководство по испытаниям и критериям. Издание ООН 1995 г.» позволяют считать состав АНМУ неспособным распространять детонацию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лобанова А.А., Сатаев Р.Р., Попов Н.И., Ильясов С.Г. // ЖОрХ. - 2000. - Т. 36, вып. 2. - С. 188191.
2. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р.Р. // ЖОрХ. - 2002. - Т. 38, вып. 12. - С. 17931799.
3. Сакович Г.В., Шатный М.В., и др. Программа определения термодинамических и теплофизиче-ских характеристик продуктов разложения на ЭВМ. - Бийск. - 1982. - Инв. № 1095 - О. С. 31.
4. Орлова Б.В., Мазинг Г.Ю. Термодинамические и баллистические основы проектирования ракетных двигателей на твердом топливе. М.: Машиностроение, 1964. - С. 221-227.
