ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ КАЛИЙМЕДНОЙ СОЛИ ЭТИЛЕНДИНИТРАМИНА И СОСТАВОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 662.3

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ КАЛИЙМЕДНОЙ СОЛИ ЭТИЛЕНДИНИТРАМИНА И СОСТАВОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ

С.Г. Ильясов1, Д.С. Ильясов1,И.В. Казанцев1, А.А. Аверин2,М.В. Шатный2

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН)

2 ОАО «Федеральный научно-производственный центр «Алтай»

В работе представлены результаты экспериментальных исследований по созданию и исследованию энергетических конденсированных систем для газогенерирующих составов с высокой скоростью горения на основе калиймедной соли этилендинитрамина.Проведены термодинамические расчеты взрывчатых характеристик для состава, содержащего калиймед-ную сольэтилендинитрамина, нитрат калия и мелкодисперсный алюминий, изучены физико-химические и взрывчатые свойства калиймедной соли этилендинитраминаи ее составов.

Ключевые слова: скорость горения, калиймедная сольэтилендинитрамина, давление, температура, плотность, регрессивное горение.

ВВЕДЕНИЕ

Разработка зарядов твердого топлива с высокой скоростью горения является актуальной задачей настоящего времени. Ранее нами сообщалось о разработке газогенерирующих составах с высокой скоростью горения на основе аммониевой соли нитромочевины и дикалиевой соли динитромочевины [1]. Были проведены стендовые испытания и полевые испытания этих веществ как компонентов бы-строгорящих составов при отколе мраморных блоков от природного массива с положительным эффектом [2]. Кроме того, эти вещества проявили себя с положительной стороны при разрушении мелкогабаритных камней, как безосколочные ВВ. Однако эти вещества не подлежат длительному хранению из-за их химической нестойкости. В связи с этим, были проведены работы по поиску веществ, имеющих с одной стороны высокую скорость горения и удовлетворительную термическую стойкость, обеспечивающую длительное хранение вещества. В настоящее время информация по подобным разработкам, как в России, так и за рубежом отсутствует.

Ближайшим аналогом динитромочевины в ряду а,ы-динитраминов по количеству ни-траминных групп, углероду и их структурному расположению является метилендинитрамин (МЕДИНА), и этилендинитрамин (ЭДНА).

В связи с этим предполагалось, что эти соединения также должны проявлять свойства

катализаторов скорости горения твердого топлива, как и соли динитромочевины.

МЕДИНА является нестойким соединением, и вследствие этого, данное соединение в дальнейшем не рассматривалось как объект исследований.

Соли ЭДНА являются устойчивыми соединениями, при этом было отмечено, что добавка этой соли в топливо увеличивает скорость горения в 1,3 раза [3].

Теоретические расчеты проведены эмпирическим методом по программе [4], усовершенствованной и предназначенной для работы на ПЭВМ. В качестве базы данных для термодинамических функций продуктов разложения в программе используется база данных «ИВТАНТЕРМО», пополненная значениями из других источников.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Методика приготовления и смешения компонентов состава КСиЭДНА/НК/А1.

1.1 Предварительная подготовка компонентов.

Все компоненты данного состава предварительно были высушены в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 6 ч, затем были измельчены, путем перетирания в агатовой ступке и просеяны через сито 0,16 (размер ячейки 160 мкм).

1.2 Смешение компонентов.

На лист бумаги помещалинавески ни-

трата калия и алюминия, и производили тщательное перемешивание фторопластовым шпателем в течение 10-15 мин до достижения однородности. К полученной смеси присыпали калий-медную соль этилендинитрамина и производили перемешивание, также как и в первом случае, фторопластовым шпателем в течение 10-15 мин до достижения однородности смеси.

1.3 Методика приготовления состава КСиЭДНА/НК/А1/уретан (Примечанием - АСД-6).

В стакан (100 мл)помещали ацетон и навеску уретана, к полученному раствору присыпали приготовленную ранее сухую смесь КСиЭДНА/НК/АСД-6 и производили перемешивание данной смеси в вытяжном шкафу до удаления ацетона. Для полного удаления ацетона смесь вакуумировали в течение 12 ч в вакуум-эксикаторе над осушителем Р205.

1.4 Определение скорости горения заряда проводили по двум методикам - это, с бронировкой и без бронировки.

1.4.1 Определение скорости горения образца КСиЭДНА/НК/АСД-6 с бронировкой заряда проводили в манометрической камере замкнутого объема. Объем камеры около 250 см3. Отпрессовано 5 шашек, масса навески для каждой шашки составила 3 г. Усилие прессования 1500 кг/см2. Боковая поверхность матрицы протиралась парафином. Комплект состоит из пяти шашек общей длиной 75,1 мм, диаметром заряда 12,1 мм. Общая масса шашек составила 15,8 г. Плотность (средняя) 1,83 г/см3. В качестве оболочки использовался текстолитовый стакан. В текстолите просверлено глухое отверстие диаметром 12,2 мм (зазор 0,1 мм). Заряд (по боковой поверхности) был вклеен в текстолит (клей 88). Инициирование осуществлялось порохом «Сокол», массой 2 г. Вид снаряженного образца перед испытанием представлен на рисунке1.

1.4.2 Определение скорости горения образца КСиЭДНА/НК/АСД-6 без бронировки проводили в манометрической камере замкнутого объема (объем камеры ~ 250 см3). Представленный образец КСиЭДНА/НК/АСД-6 был отпрессован, с усилием прессования 1000 кгс/см2. Образец имеет длину - 23,1 мм, диаметр 20,1 мм и массу 13,0 г. Бронировка заряда отсутствует. Инициирование - нихромовая спираль + порох (ДРП) массой 4 г. Порох насыпан по боковой поверхности, на торцах заряда пороха нет. Снаряженный образец представлен на рисунке 2.

Рисунок 2 - Общий вид образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве объекта исследований были использованы соли этилендинитрамина, это - калиевая соль этилендинитрамина и калий-медная соль этилендинитрамина. Свойства солей ЭДНА приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что представленные соли имеют высокую температуру разложения, вследствие этого относятся к термостойким ВВ.

Исследования термической стойкости К2[Си(О^СН2СН^Ог)2] методом ДСК показали, что соль является термостойким веществом. В условиях линейного нагрева температура начала интенсивного разложения 210^220°С. Потеря массы образца наблюдается порядка 45 % в температурном интервале 210^300°С. Окончательная стадия разложения образца сопровождается интенсивным экзотермическим эффектом в области 320^325°С.

Термическая стойкость дикалиевой соли этилендинитрамина также находится на очень высоком уровне.

Рисунок 1 - Вид снаряженного образца перед испытанием

ФИЗИКОХИМИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Таблица 1 - Свойства солей ЭДНА

№ Наименование Цвет Плотность, г/см3 Тразл, °С Чувствительность к

удару трению, Н.П., 0 %, кг/см2

Ч.В., %, 10 кг/250 мм Н.П., мм. Прибор 2

П.1 П.2 10 кг 2 кг

1 К2Си(ЭДНА)2 зеленый 2,09 323 32 70 30 200 600

2 К2(ЭДНА) б/цв 1,90 355 20 - - - -

Примечание: Т - температура; Ч.В. - частость взрывов; Н.П. - нижний предел, мм; П.1 - прибор № 1; П.2 - прибор № 2.

В условиях линейного нагрева температура начала интенсивного разложения 325^330°С. Потеря массы образца наблюдается порядка 77 % в температурном интервале 325-360°С. Окончательная стадия разложения образца сопровождается интенсивным экзотермическим эффектом в области 340^354°С.

Оценка воспламеняемости образцов на основе солей этилендинитрамина показала, что дикалиевая соль ЭДНА не воспламеняется от бездымного пороха и баллиститного пороха. Проведенными исследованиями не удалось определить границу аномального горения. Соль К2Си(ЭДНА)2 воспламеняется только от баллиститного пороха. Для дальнейших испытаний из представленных солей была выбрана калиймедная соль этилендинитрамина (КСиЭДНА), т.к. это соединение совмещается

с основными компонентами порохов и твердого топлива, и находит применение в качестве катализатора скорости горения для снижения показателя V в уравнении реакции зависимости скорости горения от давления [3,5]. Однако, соль имеет низкий коэффициент избытка окислительных элементов (аоэ=0,593), кислородный баланс равен - 21,9 % (таблица 2).

В связи с этим в состав был дополнительно введен окислитель, нитрат калия (НК), в расчете на кислородный баланс -5 % и +5 %. Порошок алюминия (АСД-6) был введен для создания высокой температуры горения композиции. Содержание его колебалось от 5 % до 15 %.

Расчет композиции показал, что на 41 % КСиЭДНА и 15 % А1 должно приходится 44 % ^03(таблица 3).

Таблица 2 - Химические формулы, энтальпии образования, плотности и коэффициенты избытка

окисляющих элементов компонентов СТТ

Характеристика КСиЭДНА Нитрат калия Алюминий

у02 ^02 Си-(1\|—СН2-СН2—И-К)2 А1

ДНобр, кДж/кг -259,4 -4885,2 0

р, кг/м3 2090 2110 2700

аоэ 0,593 6,000 0

Примечание: ДНобр- энтальпия образования вещества, р - плотность вещества, аоэ-коэффициент избытка окислительных элементов,

Таблица 3 - Значения основных термодинамических характеристик продуктов сгорания состава

КСиЭДНА (41%) + ^03 (44%) + А1 (15%)

Характеристика Значение характеристики

1 2

а(КСиЭДНА),% 41

а(^0,),% 44

а„„% 15

ДНобр, кДж/кг -2255,9

р, кг/м3 2178

а 0,887

Р , МПа 1,961 3,923 7,845

Т, К 3343 3499 3639

п , моль/кг 19,030 18,001 17,124

Продолжение Таблицы 3

Р„ кДж/кгК 158,240 149,680 142,387

гк 0,361 0,414 0,458

С кДж/кгК 4,509 3,908 3,218

С№к, кДж/кгК 1,329 1,349 1,365

рзк к 1,135 1,125 1,116

кДж/кг 6711

Примечание: а - процентное содержание компонентов в составе, ДНобр- энтальпия образования состава, р - плотность состава, Рк- давление в камере, Тк - температура продуктов сгорания в камере, пк - общее число молей газообразных продуктов сгорания в камере, Рк - универсальная газовая постоянная в камере, гк - массовая доля конденсированных продуктов разложения в камере, Сррк- равновесная теплоемкость продуктов сгорания при постоянном давлении в камере, Срзк- «замороженная» теплоемкость продуктов сгорания при постоянном давлении в камере, Кзк- «замороженный» показатель адиабаты в камере, Qр - теплота сгорания при постоянном давлении

Из расчетных данных, приведенных в таблице 3, видно, что при давлении в камере сгорания Рк = 1,961 МПа (20 кгс/см2) ■ 7,845 МПа (80 кгс/см2) температура продуктов сгорания Тк = 3343^3639 К, общее число молей газообразных продуктов пк= 19,030^17,124 моль/кг. Теплота сгорания твердого топлива при постоянном давлении Qр = 6711 кДж/кг.

Газовыделение для состава

КСиЭЦНА(41%)/^03(44%)/А1(15%) определенное в условиях АУКС при 80°С за 7 ч составляет 0,00 см3/г. Аналогичный результат по термостойкости имеет состав КСиЭДНА(45,8%)/ ^03(49,2%)/А1(5%).

Приготовленные составы были исследованы на чувствительность к механическим воздействиям (таблица 4). Из таблицы 4 видно, что составы на основе калиймедной соли этилендинитрамина обладают меньшей чувствительностью к удару и трению, чем индивидуальная соль (таблица 1).

Следует отметить, что введение уретана в состав КСиЭДНА(45,8%)/^03(49,2%)/АК5%) сверх 100 %, также снижает чувствительность к удару и трению по нижнему пределу (таблица 4).

Таблица 4 - Чувствительность составов к механическим воздействиям

№ Наименование Чувствительность к

удару трению, Н.П., 0 %, кг/см2

Ч.В., 250 м Прибо м р 2 Н.П., мм. Прибор 2

10 кг 2 кг 10 кг 2 кг

1 КСиЭДНА(45,8%)/^0,(49,2%)/А1(5%) 96 40 <50 100 1400

2 КСиЭДНА(45,8%)/^03(49,2%)/А1(5%)/ уретан(5 % сверх 100%) 100 40 <50 300 1600

Примечание: Ч.В. - частость взрывов; Н.П. - нижний предел, мм; П.2 - прибор № 2; .

На рисунке 3 представлена диаграмма горения (изменение dP/dt) образца состава КСиЭДНА(41%)/^03(44%)/АК15%) с бронировкой. Данный вид горения представляет со-

бой торцевое послойное горение. Расчет показывает, что скорость горения образца (75,1 мм) составляет 3000 мм/с (время горения образца 0,025 с) в интервале давлений 5^35 МПа.

Рисунок 3 - Диаграмма горения (изменение dP/dt) опыт 1

На рисунке 4 представлена оболочка заряда после испытания. Видно, что оболочка сохранила свою целостность, взрывного горения не зафиксировано.

Рисунок 4 - Оболочка заряда после испытания

На рисунке 5 представлены диаграммы горения (изменение dP/dt иdТ/dт в камере) образца состава КСиЭДНА(45,8%)/^03(49,2%)/ А1(5%) без бронировки. Зажигание шашки с боковой поверхности без торца представляет собой регрессивное горение, так как происходит уменьшение поверхности горения, что подтверждается характером кривых представленных на диаграммах рисунка 5. Расчет скорости горения образца усложняется, так как она постоянно должна уменьшаться. По этому принято считать среднюю скорость при среднем давлении, что представлено в таблице 5.

Из таблицы 5 видно, что данный метод очень точно определяет скорость горения образцов, так в опытах 1 и 2 погрешность опреде-

ления результатов равна в абсолюте 0,6 мм/с, что составляет 0,4 % относительной ошибки. Увеличение содержания АСД-6 с 5 % до 15 % повышает скорость горения до 342 мм/с.

Факт повышения скорости горения от увеличения количеств АСД-6 интересен, но не объясним на данный момент времени, требуются дополнительные испытания.

Также необъяснимо повышение скорости горения при введении в состав уретана.

Так в опыте 4 скорость горения повышается до 344,1 мм/с соответственно.

0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,18 0,19 0,2 0,21 0,22 0,23

1600 -1400 -1200 -^ 1000 -800 -600 -

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 с

Рисунок 5 - Диаграммы горения образца (изменение dP/dт и dТ/dт в камере)

350

300

250

200

150

100

50

2000

1800

400

200

0

ФИЗИКОХИМИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Таблица № 4 - Сводная таблица результатов испытаний при регрессивном горении

№ п/п Образец Ip, кгс/ см2*с Рср, кгс/см2 t, с l, мм d, мм и, мм/с Примечание

1 КСиЭДНА(45,8%)/ KNO3(49,2%)/Al(5%) m = 13 г р = 1,6248 г/см3 18,36 255,7 0,071802 23,1 20,1 140 Прессованный небронированный цилиндрический образец. Порох насыпан по боковой поверхности

2 КСиЭДНА(45,8%)/ KNO3(49,2%)/Al(5%) m = 12,8 г р = 1,628 г/см3 14,97 210,5 0,071103 22,7 20,1 140,6 То же

3 КСиЭДНА(45,8%)/ KNO3(49,2%)/ Al(5%) m = 22,2 г р = 1,69 г/см3 15,1 513,7 0,029383 41,3 20,1 342 То же

4 КСиЭДНА(45,8%)/ KNO3(49,2%)/ А1(5%)/уретан(5 % сверх 100%) m = 16,3 г р = 1,76 г/см3 5,16 176,8 0,029208 29,2 20,1 344,1 То же

Примечание: 1р - площадь под кривой давления; Рср - среднее интегральное давление в камере Рср= 1рЛ; t - время горения образца; 1 - длина образца; d - диаметр образца; и - скорость горения образца; А1 - АСД-6

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что заряд КСиЭДНА(45,8%)/ KNO3(49,2%)/Al(5%)npM торцевом горении обладает скоростью горения 3000 мм/с, а при регрессивном горении - 342 мм/с.

Показано, что уменьшение количества АСД-6 с 15 % до 5 % понижает скорость горения заряда до 140 мм/с (регрессивное горение).

Введение в состав уретана до 5 % (сверх 100%) повышает скорость горения до 344 мм/с при регрессивном горении.

Термодинамическими расчетами показано, что быстрогорящий состав КСиЭДНА/НК/ АСД-6 =41/44/15 имеет при давлении в камере сгорания Рк = 1,961 МПа (20 кгс/см2) ■ 7,845 МПа (80 кгс/см2) температуру продуктов сгорания Тк = 3343^3639 К, общее число молей газообразных продуктов пк= 19,030^17,124 моль/ кг. Теплота сгорания твердого топлива при постоянном давлении Q[3 = 6711 кДж/кг (1604 ккал/кг).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сакович Г.В., Ильясов С.Г, Казанцев И.В., Ильясов Д.С., Аверин А.А., Шатный М.В. Исследование и разработка компонентов газогенерирующих составов на основе нитропроизводных мочевины //

Ползуновский вестник. - № 4-1. - 2010 .- С. 47-52.

2. Сакович Г.В., Ильясов С.Г, Казанцев И.В., Ильясов Д.С., Аверин А.А. Исследование процессов горения аммониевой соли нитромочевины в условиях стендовых испытаний // Ползуновский вестник. - № 4-1. - 2010 .- С. 56-62.

3. Попенко Е.М., Мамашев Р.Г., Сергиенко А.В., Ильясов С.Г. Исследование влияния медно-ка-лиевой соли этилендинитрамина на характеристики горения двухосновных ракетных топлив, содержащих нитрозо- и нитрамины// Материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции. Казань. - 2004. - С. 536-541.

4. Сакович Г.В., Шатный М.В., и др. Программа определения термодинамических и теплофизиче-ских характеристик продуктов разложения на ЭВМ. Бийск. - 1982. Инв. № 1095 - О. С. 31.

5. Сакович Г.В., Ильясов С.Г, Казанцев И.В., Ильясов Д.С., Аверин А.А. Исследование процессов горения веществ на основе производных ни-тромочевины // Ползуновский вестник. - № 4-1. -2010. - С. 52-56.

Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук, доцент Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), [email protected], ул. Социалисти-

ческая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел.(факс) (3854) 305937.

Ильясов Дмитрий Сергеевич, младший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), [email protected], ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 301980.

Казанцев Игорь Владимирович, научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем

УДК 622.235

химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), [email protected], ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел (3854) 30-19-80.

Аверин Артем Александрович, начальник бригады оис-4 ОАО «ФНПЦ «Алтай», arawia@mail. ш, (3854) 301774, 659322, Алтайский край, г Бийск, ул. Социалистическая, 1.

Шатный Михаил Васильевич, начальник лаборатории 105 ОАО «ФНПЦ «Алтай», post@frpc. secna.ru, (3854) 301832, 659322, Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1.

ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ЭМУЛЬСИОННЫХ МАТРИЦ НА ОСНОВЕ ЛУЧШИХ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ И ЗАРУБЕЖНЫХ ЭМУЛЬГАТОРОВ

Е.А. Петров, А.А. Казаков, П.Г. Тамбиев, А.Е. Франк

Приведены сравнительные результаты исследований по эмульгирующей способности эмульгаторов марок РЭМ-2 (Россия), СПАН-80 (Китай), П (Казахстан). Оценивались микроструктура, электроемкость, жизнеспособность, термическая стабильность эмульсионных матриц. Лучшие результаты получены на эмульгаторе РЭМ-2.

Ключевые слова: эмульсионная матрица, ВВ, эмульгатор, электроемкость, жизнеспособность, микроструктура, термическая стабильность, эмульгирующая способность.

Эмульсионные промышленные ВВ прочно вошли в практику взрывных работ во всех горнодобывающих странах и с успехом используются уже более 25 лет [1,2,3]. Эмульсионная структура с наноразмерной пленкой горючего на высокодисперсных частицах насыщенного раствора окислителя обеспечивает ВВ высокие взрывчатые и водоустойчивые характеристики, низкую чувствительность к механическим и тепловым воздействиям. При этом взрывчатые и физико - механические характеристики эмульсионных матриц (ЭМ) во многом определяются составом эмульгатора, применяемого при их производстве.

В данной работе исследовались физико - механические характеристики ЭМ типа «по-рэмит», полученных на лучших эмульгаторах производства России, Казахстана, Китая. Применялись эмульгаторы следующих марок:

- полимерный марки РЭМ-2, ТУ 7511903631-93 (Россия);

- пигментный марки «П» СТ ТОО 38441379-01-2006 (Казахстан);

- полимерный марки СПАН-80 (Китай). Оценивались следующие физико

- механические характеристики ЭМ:

- микроструктура - методом оптической микроскопии при увеличении в 400 раз;

- электроемкость - по методике ГосНИИ «Кристалл» при комнатной температуре [4];

- жизнеспособность - по изменению электроемкости при комнатной температуре после циклических нагружений «тепло - холод» [4];

- термическая стабильность - методом дифференциального термогравиметрического анализа на термоанализаторе

DTG-60 фирмы «SHUMADZU». Эмульсионные матрицы готовились в лабораторном смесителе при температуре 80 °С с применением двухъярусной мешалки турбинного типа. Скорость вращения 3000 об/ мин. Составы ЭМ и результаты исследований по электроемкости приведены в табл.1 Маркировка составов приведена в соответствии с маркой применяемого эмульгатора.