CC BY
20
Strelyaev Sergey Ivanovich, doctor of technical sciences, professor, sergey-strelaramhler. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Fomicheva Olga Anatolyevna, candidate of technical sciences, docent, olir77a mail.ru, Russia, Tula, Tula State University
УДК 536.46
ИССЛЕДОВАНИЕ ГОРЕНИЯ ЧАСТИЦ ТИТАНА С ЦЕЛЬЮ ГЕНЕРАЦИИ НАНОЧАСТИЦ ТЮ2
Н.С. Белоусова, О.Г. Глотов, А.В. Гуськов
Разработана методика создания крупных горящих монолитных частиц титана диаметром 250 - 550 мкм. Исследовано их горение в свободном падении в воздухе. Посредством видеосъёмки определены характерные времена начала фрагментации, окончания фрагментации, окончания горения, закономерности движения частиц, в частности, их скорость и координата в момент начала фрагментации. Оценен размер частиц, при котором изменяется режим фрагментации («звезда» ^ «еловая ветвь»).
Ключевые слова: частица титана; горение в воздухе; время горения; закон движения; фрагментация; конденсированные продукты горения; оксидные частицы; сферулы; остатки горения; распределение по размерам.
1. Введение. По распространенности в конструкционных материалах титан стоит на четвертом месте после А1, Бе и М^. С одной стороны, Л - лёгкий, высокопрочный и коррозионно-стойкий конструкционный материал, применяемый в экстремальных условиях (в изделиях ракетно-космической и авиационной техники [1], в химических реакторах, и т. п.). С другой стороны, Л - пирофорное металлическое горючее. В этом качестве Л используется в составе пиротехнических композиций [2] и в композициях технологического горения [3]. Исследуются возможности использования Л в ракетном топливе [4] и во взрывчатых смесях промышленного или технологического назначения [5].
Вследствие разнообразного применения Л, исследования его воспламенения и горения проводятся как на крупных образцах, так и на микрочастицах.
Основополагающие исследования горения образцов Л в форме пластин, цилиндров, и проволок (не частиц) были выполнены в 1960 - 1970-е годы. Работы были нацелены на определение практически востребованных характеристик воспламенения и горения образцов титана. Применение порошка (то есть частиц) Л в качестве металлического горючего в пиротехнике и системах технологического горения не требовало детального понимания механизма горения частиц. Однако, в 2005 г. было предложено [6] использовать горение частиц Л в воздухе для создания облака фотоката-литически-активных частиц Л02 (Л02 - основной продукт горения титана)
90
с целью дезактивации вредных или опасных веществ, оказавшихся в атмосферном воздухе в результате техногенной аварии или террористического акта. В результате исследования горения частиц Л стали актуальными и проблемно-ориентированными, о чем свидетельствуют экспериментальные работы, проводимые в Германии, России, США, Украине, Франции [7]. Изучение механизма горения частиц Л нацелено на решение конкретных задач, а именно - исследование влияния размера материнских частиц Л и условий их горения на время горения и на характеристики образующихся частиц Л02.
Кратко изложим результаты предшествующих исследований.
В волне горения смесевой системы, включающей порошкообразный твёрдый окислитель, полимерное связующее и порошкообразный титан с размером частиц порядка единиц-десятков микрон в качестве металлического горючего, имеет место агломерация металла. В результате вместо исходных частиц титана с поверхности горения вылетают агломераты с характерными размерами порядка сотен микрон [10]. Полное сгорание таких частиц со значительным выходом высокодисперсного оксида практически невозможно. Кроме того, горение типичных смесевых систем Л + окислитель + связующее при содержании Л более 15 % сопровождается образованием каркаса - спечённых продуктов горения, не вылетевших из стаканчика-держателя образца, что понижает выход высокодисперсных продуктов. Для смесевых систем, исследованных в [10], выход частиц-продуктов с размером мельче 5 мкм составлял менее 6 % от массы титана в образце. Таким образом, на практике обычно приходится иметь дело с титановыми агломератами, и одно из актуальных направлений - исследование характеристик и механизма их горения в воздухе. Реальные агломераты, образующиеся при горении смесевых систем, имеют широкое распределение по размерам, что существенно усложняет интерпретацию экспериментальных данных. Поэтому в [11] предложен подход, позволяющий производить монодисперсные горящие титановые агломераты. В [12] представлена эмпирическая информация о горении крупных частиц агломерационного происхождения диаметром 300, 390 и 480 мкм в свободном падении в воздухе. Посредством видеосъёмки определены характерные времена начала фрагментации, окончания фрагментации, окончания горения, а также скорость и координата частицы в соответствующие моменты времени. Исследованы закономерности движения горящих частиц, остатки горения материнских частиц, продукты горения в микронном [12] и нано-метровом [7] диапазонах.
Особенность горения титановых частиц и титановых агломератов -явление фрагментации, которое может происходить в двух режимах, а именно: либо в виде однократного взрыва горящей частицы со звездообразным разлётом фрагментов, либо в виде растянутого во времени отстрела множества мелких частиц-фрагментов от материнской частицы с сохранением последней. В этом режиме фотографическое изображение трека
91
горящей частицы с отлетающими фрагментами по форме напоминает еловую ветвь. Режим «еловая ветвь» наблюдали в [12] для агломератов диаметром 300, 390 и 480 мкм. Режим «звезда» наблюдали для частиц 240 и 280 мкм в [13] и частиц в диапазоне 20...125 мкм в [14]. Очевидно, что явление фрагментации сокращает время горения и способствует повышению эффективности трансформации исходного металла в высокодисперсный оксид, причём режим «звезда» предпочтительнее. Сравнение результатов [12] и [13] показывает, что смена режима фрагментации имеет место примерно в диапазоне размеров 250.300 мкм. При этом частицы в [12] были агломерационного происхождения (изначально состояли из 31 % связующего и 69 % частиц титана с размером преимущественно мельче 50 мкм), а частицы 240 и 280 мкм в [13] были монолитными (их получали из титановых проволок высокой чистоты). Из сказанного следует, что определение размера частиц, при котором происходит смена режима фрагментации, а также и установление количественных параметров фрагментации и особенностей реагирования агломератов и монолитных частиц является актуальным направлением исследований, важным для повышения выхода высокодисперсных продуктов горения. В данной работе подход [11, 12], развитый для агломератов диаметром 300.480 мкм, адаптирован и использован для монолитных частиц с диаметром 250.550 мкм, что позволило провести корректное сравнение ряда параметров.
Целями работы были: разработка «технологии» создания горящих монолитных частиц заданного размера; установление времён фрагментации и горения этих частиц; определение гранулометрических характеристик частиц-продуктов горения, в том числе в наноразмерном диапазоне. Вследствие ограниченного объёма статьи здесь приведены лишь некоторые результаты.
2. Подготовка образцов. Суть оригинального подхода [7, 11], разработанного для создания объектов исследования - горящих частиц с заданными параметрами - заключается в следующем. Используется образец, состоящий из безметального топлива-матрицы, в которую помещено определённое количество одинаковых миниатюрных металлизированных включений [15]. Включения могут представлять собой кусочки, изготовленные из металлизированного смесевого топлива [16], или сферические частицы металла [17]. В первом варианте в волне горения матрицы каждое включение превращается в горящую частицу-агломерат. Масса, состав и структура агломератов определены рецептурой и размером включений. Во втором варианте размер горящей частицы задан изначально. Во всех случаях матрица воспламеняет и выбрасывает частицы. В зависимости от постановки эксперимента дальнейшее горение частиц происходит либо в воздухе [11, 12], либо в продуктах горения матрицы [16, 17].
В данной работе эксперименты проводили в постановке, аналогичной [11, 12]. Образец представляет собой полоску безметальной матрицы с внедрёнными включениями, нанесённую на кварцевую трубку 0 12 мм. Трубка, играет роль держателя образца. Матрица имеет консистенцию
92
пластилина, легко формуется и держит форму. Её состав приведён в [11]. Типичные размеры полоски Ж (длина) х Ь (ширина) х Н (толщина), примерно 3 х 30 х 2 мм. В полоске матрицы сделаны лунки цилиндрической формы диаметром 1,2 мм глубиной около 1 мм, в которые помещены титановые включения. В отличие от экспериментов [11, 12] с титановыми агломератами, в настоящей работе включения представляли собой монолитные миниатюрные кусочки металлического титана. Включения изготавливали следующим образом. От слитка металлического титана (чистота 99,38 %) бокорезами откусывали фрагмент размером 2...3 мм. Фрагмент расплющивали на титановой наковальне титановым молотком, затем прокатывали на стальных вальцах до толщины 50.80 мкм. В результате получали плоский титановый «лепесток», рис. 1, от которого затем ножницами отрезали требуемое количество кусочков (обычно 10) для размещения их в одном образце (в лунках на полоске матрицы). Как видно на рис. 1, размер кусочков-включений около 1 мм. Эксперименты с разными формами кусочков (треугольник, квадрат, прямоугольник с Ш (длина) / Ь (ширина) ~ 3) не выявили значимых различий в измеряемых параметрах. При закладке важна ориентация титановых кусочков в лунке. Установлено, что плоскость кусочков лучше ориентировать перпендикулярно к плоскости полоски матрицы и параллельно оси трубки. Такая ориентация способствует воспламенению кусочков.
Рис. 1. Титановый «лепесток» и отрезанные от него частицы -
включения для одного опыта
Вес титанового «лепестка» 0,0100.0,0400 г, типичный вес одного включения около 0,0002 г. Прямое взвешивание включений с требуемой точностью невозможно, поскольку имеющиеся аналитические полумикровесы МВ 210-А производства ЗАО Сартогосм (Россия), имеют погрешность ~ 0,0001 г. Проблема решается путем замены взвешиваний реальных объектов на взвешивания их «моделей», вырезанных из плотной бумаги. Вес металлического включения пересчитывается из веса его бумажной мо-
93
дели с использованием соотношения весов металлического лепестка и его бумажной модели. Зная вес кусочков-включений, начальные диаметры частиц после плавления и образования сферы можно вычислить по формуле:
Въ= ^6шТ1/ лрТ1,
где шп - масса титана, рп = 4,5 г/см3 - плотность титана. Описанная процедура обеспечивает точность определения расчетного диаметра 1.3 мкм на уровне сотен микрон (в предположении, что лепесток и отрезанные от него кусочки имеют одинаковую толщину).
3. Проведение и обработка экспериментов. Эксперименты проводили следующим образом. Кварцевую трубку-держатель образца закрепляли горизонтально на высоте 2.3 м таким образом, чтобы полоска матрицы находилась на нижней стороне трубки, рис. 2.
а б
Рис. 2. Схема эксперимента и два варианта: а, б - сбора остатков горения: 1 - образец; 2 - поддон; 3 - фотоаппарат; 4 - чашка Петри
Полоску матрицы поджигали с конца, выступающего за торец трубки-держателя. По мере прохождения волны горения по полоске матрицы, включения воспламеняются и выбрасываются из матрицы. Вылетевшие частицы превращаются в горящие сферы, свободно падающие в воздухе. В ходе эксперимента производили видеосъемку падающих горящих частиц с частотой 25 или 500 кадров в секунду. В проведённых экспериментах принудительное гашение частиц не применяли, а большая высота падения (до 3 м) обеспечивала сгорание частиц исследуемых размеров в полёте.
Для удобства обработки видеозаписи разбивали на кадры в программе УйиаГОиЬ. Совокупность фрагментов кадров с помощью разработанного нами программного обеспечения объединяли в единый графический файл - т.н. «видеограмму», рис. 3. В верхней части каждого фрагмента подписан номер кадра, под ним виден факел образца и падающая частица в виде светящегося отрезка. Длина отрезка соответствует расстоянию, которое частица проходит за время экспозиции кадра. Для каждой частицы измеряли её координату (положение переднего конца отрезка относитель-
но трубки-держателя образца), а также регистрировали характерные события: начало фрагментации (кадр 104 на рис. 3), конец фрагментации (кадр 109 на рис. 3) и конец горения (кадр 113). Время горения соответствует интервалу от начала горения частицы до момента, когда частица перестаёт светиться и становится не видна. Пиксельные измерения местоположения частицы проводили в программе 8сореРИо110. Закономерности движения частиц представляли в виде зависимостей координаты и скорости от времени. Скорость вычисляли как производную от координаты, все вычисления и построения графиков проводили в электронных таблицах Origin8.
<- увеличенный фрагмент, кадры 104-109, 104 - начало фрагментации 109 - конец фрагментации
Рис. 3. Видеограмма - последовательность кадров горения частицы Ti
в свободном падении в воздухе
Сбор остатков горения осуществляли в одном из двух вариантов. рис. 2, а - с использованием большого (80 х 100 см) поддона из мелованной бумаги формата А0 - применяли для сбора крупных остатков горения материнских частиц в случае их падения с высоты более 2 м. Остатки горения забирали из поддона сразу после опыта. В рис. 2, б образец располагался над отрытым торцом большой кварцевой трубы, установленной вертикально на чашку Петри. Труба имела диаметр 9 см и высоту 220 см. Горение и падение частиц происходило внутри трубы. После опыта трубу сверху закрывали крышкой и оставляли в покое на длительный срок (максимально 41 сутки), в течение которого продукты горения постепенно оседали на чашку. В рис. 2, б достаточно полно отбираются частицы всех типов продуктов горения. Конечно, не исключена возможность оседания какого-то количества частиц на стенки трубы.
4. Продукты горения. Все отобранные частицы подвергали гранулометрическому анализу с применением подходящих методов с построением изображения. Применяли макросъемку, оптическую и электронную микроскопию, сканирование чашки Петри на просвет с разрешением 4800 dpi. Результаты подготавливаются к печати, здесь ограничимся описанием морфологических типов отобранных продуктов.
Среди отобранных продуктов выделяли три основных типа:
(1) Сферические остатки горения материнских частиц. Их диаметр сопоставим с начальным диаметром титановых частиц и составляет сотни микрометров;
(2) Сферические частицы оксида с диаметрами порядка единиц-десятков микрон. Это остатки сгорания фрагментов;
(3) Объекты (образования) со структурой аэрогеля с габаритным размером до тысячи микрометров, состоящие из цепочек первичных оксидных наночастиц (т.н. сферул) с диаметрами в десятки нанометров. Подобные объекты ранее наблюдали в [18].
Рис. 4, 5 иллюстрируют описанные типы продуктов горения.
На рис. 4 показан вид под электронным сканирующим микроскопом намеренно разрушенной частицы-остатка (тип 1). Видно, что остаток был полый, и толщина оболочки составляет около 20 микрометров.
Рис. 4. Крупный сферический остаток горения материнской частицы (тип 1) под электронным микроскопом
Рис. 5, а - сферические оксидные частицы диаметром порядка единиц-десятков микрометров - остатки сгорания фрагментов (тип 2). Благодаря наличию распределённого электрического заряда частицы могут прыгать друг на друга и оставаться затем в таком положении. Рис. 5, а - увеличенный фрагмент рис. 5, б. На рис. 5, б можно видеть несколько сферических частиц, аналогичных показанной на рис. 5, а, а также аэрогелевое «облако» застывшего дыма (тип 3). В данном случае аэрогелевое образование имеет габаритный размер около 300 микрометров. В других случаях аэрогелевые образования достигали размеров нескольких миллиметров, и зачастую имели вытянутую форму, подобную форме дымового шлейфа горящей частицы.
На рис. 5, в и 5, г представлены фрагменты аэрогеля при разном увеличении. Как можно видеть на фотографии 5, г, аэрогель состоит из сферул с диаметром около 70 нанометров.
96
в г
Рис. 5. Электронно-микроскопические фотографии продуктов горения
5. Заключение. Проведено исследование процесса горения частиц титана с размером 250.550 мкм в свободном падении в воздухе. Посредством видеосъёмки определены характерные времена начала и окончания фрагментации, завершения горения, траектории движения частиц, их скорость, а также координаты момента начала фрагментации. Определены геометрические параметры, при которых изменяется режим фрагментации («звезда» ^ «еловая ветвь»). Выделены основные типы продуктов горения - сферические остатки горения материнских частиц, сферические остатки горения фрагментов и аэрогелевые образования из наноразмерных оксидных сферул в форме застывших «дымовых хвостов».
Список литературы
1. Зубков Л.Б. Космический металл. Все о титане. М.: Наука, 1987.
129 с.
2. Шидловский А. А. Основы пиротехники. М.: Машиностроение, 1973. 280 с.
3. Мержанов А.Г., Сычев А.Е. О самораспространяющемся высокотемпературном синтезе. [Электронный ресурс] URL: http://www.ism.ac.ru/ handbook/shsfr.htm (дата обращения: 19.09.2018).
97
4. Weiqiang Pang, Xuezhong Fan, Fengqi Zhao, Huixiang Xu, Wei Zhang, Hongjian Yu, Yonghong Li, Fangli Liu, Wuxi Xie, Ning Yan. Effects of Different Metal Fuels on the Characteristics for HTPB-based Fuel Rich Solid Propellants // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2013. V. 38. P. 852-859.
5. Matias T., Duraes L., Andrade-Campos A., Mendes R. Prediction and experimental Al, Mg, Ti and Zr derived oxides and spinel formation by detonation // 41st Int. Annual Conference of ICT. Energetic Materials for High Performance, Insensitive Munitions and Zero Pollution. Germany, Karlsruhe, June 29 - July 2, 2010. P. 95-1-95-16.
6. Weiser V., Neutz J., Eisenreich N., Roth E., Schneider H., Kelzenberg S. Development and characterization of pyrotechnic compositions as counter measures against toxic clouds // Energetic Materials: Performance and Safety. 36th Int. Annual Conf. of ICT & 32nd Int. Pyrotechnics Seminar, June 28 - July
I, 2005, Karlsruhe, Germany. ICT, 2005. P. 102-1-102-12.
7. Glotov O. G., Zarko V. E. Formation of Nanosized Products in Combustion of Metal Particles // Energetic Nanomaterials: Synthesis, Characterization, and Application / Zarko V. E., Gromov A. A., Eds. 2016. Elsevier. Chapter
II, pages 285-321. DOI: 10.1016/B978-0-12-802710-3.00011-8
10. Захаров Р.С., Глотов О.Г. Характеристики горения пиротехнических композиций с порошкообразным титаном // Вестник НГУ. Серия: Физика. 2007. Т. 2, № 3. С. 32 - 40.
11. Глотов О.Г. Горение сферических титановых агломератов в воздухе. Часть I. Экспериментальный подход // Физика горения и взрыва. 2013. Т. 49, № 3. С. 50 - 57.
12. Глотов О.Г. Горение сферических титановых агломератов в воздухе. Часть II. Результаты // Физика горения и взрыва. 2013. Т. 49. № 3. С. 58 - 71.
13. Molodetsky I.E., Dreizin E.L., Vicenzi E.P., Law C.K. Phases of titanium combustion in air // Combustion and Flame. 1998. V. 112. P. 522 - 532.
14. Evgeny Shafirovich, Soon Kay Teoh, Arvind Varma. Combustion of levitated titanium particles in air // Combustion and Flame. 2008. V. 152. P. 262 - 271.
15. Белоусова Н.С., Глотов О.Г., Гуськов А.В. Экспериментальное исследование особенностей горения монолитных частиц титана // Проблемы механики: теория, эксперимент и новые технологии Тезисы докладов XII Всероссийской конференции молодых ученых. Под редакцией В .В. Козлова, 2018. С. 14 - 15.
16. Глотов О.Г., Зарко В.Е., Карасев В.В., Федотова Т., Рычков А.Д. Макрокинетика горения монодисперсных агломератов в факеле модельного твердого топлива // Физика горения и взрыва. 2003. Т. 39, № 5. С. 74-85.
17. Глотов О.Г., Жуков В.А. Эволюция 100-микронных алюминиевых агломератов и изначально сплошных алюминиевых частиц в пламени модельного твердого топлива. Экспериментальный подход // Физика горения и взрыва. 2008. Т. 44, № 6. С. 52 - 60.
18. Карасев В.В., Онищук А.А., Хромова С.А., Глотов О.Г., Зар-ко В.Е., Пилюгина Е.А., Тсай Ч.-Цз. Образование наночастиц оксида металла при горении частиц титана и алюминия // Физика горения и взрыва. 2006. Т. 42, № 6. С. 33 - 47.
Белоусова Наталья Сергеевна, аспирант, ассистент, nata. bel. 94@mail. ru, Россия, Новосибирск, Новосибирский государственный технический университет,
Глотов Олег Григорьевич, канд. физ.-мат. наук, доцент, зав. лаб. ГКС ИХКГ СО РАН им. В. В. Воеводского, glotov akinetics.nsc.ru, Россия, Новосибирск, Новосибирский государственный технический университет,
Гуськов Анатолий Васильевич, д-р техн. наук, профессор, зав. каф., a.guskovacorp.nstu.ru, Россия, Новосибирск, Новосибирский государственный технический университет
THE STUDY OF TITANIUM PARTICLES COMBUSTION WITH THE AIM OF TIO2 NANOPARTICLES GENERATION
N.S. Belousova, O.G. Glotov, A.V. Guskov
The technique for producing the large titanium monolithic burning particles with a diameter of250 - 550 microns is developed. The combustion of titanium particles in free fall in air was investigated. The characteristic times for the following events - beginning of fragmentation, end of fragmentation, end of burning, as well as the particle's motion law (including the coordinate and the velocity at the moment when the fragmentation process starts) are defined using the video recording. The size of particle at which the fragmentation mode changes from «star burst» to «fir branch» is estimated.
Key words: titanium particle; combustion in air; burning time; motion law; fragmentation; condensed combustion products; oxide particles; spherules; combustion residues; size distribution.
Belousova Natalya Sergeevna, postgraduate, assistant, engineer of CSC laboratory of ЮКС SB RAS, nata. bel. 94@mail. ru, Russia, Novosibirsk, Novosibirsk State Technical University,
Glotov Oleg Grigorievich, candidate of physical and mathematical sciences, docent, Head of CSC laboratory of ЮКС SB RAS, glolovakinelics.nsc. ru, Russia, Novosibirsk, Novosibirsk State Technical University,
Guskov Anatoly Vasilyevich, doctor of technical science, professor, head of gasdynamic pulse devices department, a. guskovacorp. nstu. ru,Russia, Novosibirsk, Novosibirsk State Technical University
