Дисперсные частицы в продуктах горения порохов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 536.46

ДИСПЕРСНЫЕ ЧАСТИЦЫ В ПРОДУКТАХ ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ DISPERSED PARTICLES IN GUNPOWDER COMBUSTION PRODUCTS С. И. Ксенофонтов, А. Н. Лепаев S. I. Ksenofontov, A. N. Lepaev

ФГБОУВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары

Аннотация. Приведены режимы горения частиц алюминия и титана в фейерверочном пламени с образованием оксидов и нитридов металлов. Показано, что при гетерогенном горении в крупных частицах-комплексах, содержащих металл и окислитель, образуется жидкая фаза нитрида металла, а в парофазном пламени - как частицы оксида, так и нитрида металлов.

Abstract. The combustion modes of aluminium and titanium particles in fireworks flame with the formation of metal oxides and nitrides are given. It is shown that the liquid phase of metal nitride is formed large particle complexes in heterogeneous combustion. And the particles of oxide and metal nitride are formed in vapour-phase flame.

Ключевые слова: форс, пламя, частица, оксид, нитрид.

Keywords: force, flame, particle, oxide, nitride.

Актуальность исследуемой проблемы. В кислородосодержащей окислительной среде металл, сгорая, образует оксиды. Например, порошок алюминия образует почти сферические частицы оксида алюминия. Высокодисперсный дым оксида магния образуется при горении частиц магния. При этом частицы кубической формы образуются из паровой фазы [5]. Другие окислители с металлом могут образовать газообразные продукты.

В азотосодержащей среде возможно образование нитридов металлов. Образование нитридов металлов зависит от природы металла. Например, нитрид железа в пламени не образуется, так как эта реакция почти не экзотермична. Нитрид магния при высокой температуре является неустойчивым соединением. Алюминий и титан, которые часто используются в качестве энергетических добавок к топливам, могут образовать нитриды [10].

В среде, в которой содержатся в качестве окислителей кислород и азотосодержащие соединения, возможно образование как оксидов, так и нитридов металлов. Скорость той или иной реакции определяется главным образом гетерогенностью системы, температурой среды и энергией активации той или другой реакции.

Материал и методика исследований. В работе изучалось горение легких металлов в азотосодержащей среде в присутствии активного кислорода. Данная система выступает как искристо-форсовые пламена. Горение частиц металла в фейерверочных пламенах изучено недостаточно полно. Искристо-форсовые пламена выделяют в особую группу фейерверочных пиротехнических составов [1].

Металлическое горючее с окислителем помещается в пороховую массу. Металлическая частица в составе пороха горит не так, как в газовой однородной окислительной среде. Это прежде всего связано с изменением температуры и химического состава пламени, как по высоте, так и в радиальном направлении. Частица, двигаясь по потоку, проходит все стадии изменения свойств продуктов горения и вынуждена изменить режим своего горения. Изменение режима горения частицы происходит с некоторым временным сдвигом.

При механической мешке состава возможно равномерное по объему распределение частиц всех компонентов. На самом деле вероятность осуществления данной ситуации не велика. Чаще всего возможны другие варианты. В одном из вариантов одиночная частица металла или окислителя окружена частицами пороха, в другом - несколько частиц металла или окислителя окружены частицами пороха, в третьем - частицы металла и окислителя вперемешку окружены частицами пороха. В последнем варианте соотношение между числом частиц металла и окислителя может меняться. В качестве матрицы может служить пироксилиновый порох [9].

Основной состав содержит 52 % пироксилинового пороха в виде зерен, 25 % порошка алюминия (ПА-2), 15 % калиевой селитры, 8 % порошка магния (МПФ-4). Технологические добавки, которые входят сверх ста процентов, не превышают 2 % по массе. Готовый состав запрессовывался в картонную оболочку под удельным давлением 1500 кГ/см2. Сжигание образцов проводилось при комнатных условиях.

Результаты исследований и их обсуждение. Количество пороха в составе достаточно большое по массе, а по объему соотношение пороха к остальным компонентам увеличивается в сторону пороха. По этой причине матрицей состава является порох, а остальные компоненты являются добавками. Упаковка частиц металла и окислителя в такой системе удовлетворяет теории «карманов» [9]. Пламя искристо-форсового состава протяженностью ~1,6 м состоит из трех составляющих: яркого пламени пироксилина и одиночных частиц металла высотой ~0,3 м; форса, представляющего собой сноп крупных горящих частиц; дымки, заполняющей пространство между частицами форса. В работе применены оптические методы диагностики пламени с применением современных компьютерных технологий и контактные методы пробоотбора с последующим микроскопическим анализом продуктов сгорания [6], [7].

Температура поверхности горения пироксилинового пороха при нормальных условиях составляет Т = 552 К [5]. При этой температуре порох сильно газифицируется и диспергирует. Дисперсные частицы пороха выгорают на некоторой высоте над поверхностью горения. По мере движения по потоку продукты разложения пороха претерпевают изменения. В пламени обнаружены молекулы и радикалы: СО2, СО, С2, С^ N0, Н2, О2, ОН, ^, NН. Максимальная температура пламени пороха достигается на высоте нескольких сантиметров и составляет 1850 К [5]. С повышением давления максимальная температура повышается до 2400 К. В интервале давлений 1-30 атм состав продуктов горения и температура пламени пороха сильно отличаются от равновесного. При низких давлениях имеет место неполнота сгорания, когда содержание окиси азота в продуктах на несколько порядков превосходит равновесное [5]. Самым медленным химическим процессом при горении пороха является расходование азота.

Добавки металлического магния могут значительно повысить температуру пламени пороха, так как для воспламенения частиц магния температура достаточная. Для данного состава достигнута максимальная температура 2300 К. Одиночные частицы алюминия на поверхности горения пороха еще не способны воспламениться (Твоспл = 1400 К), но по-

верхностное окисление частиц происходит. Воспламенение частиц несколько запаздывает по температуре из-за увеличения толщины окисного слоя. Одиночные частицы алюминия (dp ~ 172 мкм) сгорают в пламени пороха. Основными продуктами горения являются частицы оксида алюминия размерами 10^25 мкм и нитрида алюминия примерно таких же размеров. В работах [2], [5], [8] наличие частиц нитридов металлов не отмечено. В экспериментах, проведенных А. П. Ильиным [3], [4], в азотосодержащей среде (в воздухе) отмечено образование нитрида алюминия.

Пробоотбор, проведенный методом проноса стеклянной подложки над пламенем, позволил обнаружить частицы нитрида алюминия в виде прозрачных объектов. Фотографии участков подложки приведены на рис. 1. В отраженных лучах (рис. 1 а) видны непрозрачные частицы, а в проходящем поляризованном свете того же участка (рис. 1 б) обнаруживается множество прозрачных частиц. Образование нитрида магния и сохранение его как частицы маловероятно, так как при температуре 1773 К он распадается [10].

* 4 ш ^

... . / ■ \

. ' . V - 1

, * ' ■ • V . к

*

■ ' . *

Л ’ И.

' « . • •

9 ■ .,1 ■ >

* *' ■ . *

' : * * • *■

>' ■ ' л «■ . I

Л *

< 1 ч »' * 1 ‘ * *

' V г

- . V - *•-. . в

Рис. 1. Участки поверхности пробоотборника: а, в - в отраженном свете,

б, г - в проходящем поляризованном свете. Длина реперной линии 1 мм

Наличие дополнительного окислителя ^N0^ в пламени пироксилинового пороха повышает химическую активность среды. Разложение соли калия начинается при температуре 673 К. Однако из-за сильной газификации пороха часть частиц выносится в пламя, где процесс разложения частиц продолжается. В процессе разложения образуется облако пара окислителя, где химическая активность среды высокая. Скорость же химических реакций парообразного окислителя и горючего ограничивается диффузионными потоками окислителя и горючего. На поверхности пробоотборника можно обнаружить процессы сублимации окислителя в виде поверхностных кристаллов причудливой формы, визуализируемых в поляризованном свете (рис. 1 г).

Крупные частицы-комплексы, состоящие из множества одинаковых металлических частиц, ведут себя в пламени по-иному. Теплоемкость таких крупных образований значительна, а внешняя поверхность частицы, определяющая теплообмен с газовой средой, небольшая. С увеличением числа частиц в комплексе внешняя поверхность стремится к поверхности некоторой сферы, огибающей внешние контуры комплекса. При движении через высокотемпературное пламя происходит нагрев комплекса. Частицы металла, особенно с внешней стороны комплекса, оплавляются, принимая почти сферическую форму, скрепляются между собой. Часть частиц при этом воспламеняется. Диффузионное пламя образуется на некотором отдалении от частицы-комплекса. Внешние размеры пламени светящейся частицы составляют 2^3 мм. Яркостная температура светящейся частицы, измеренная фотопирометрическим методом [6], оказалась равной 1540^1610 К, независимо от координаты нахождения частицы в пламени. Частицы, находящиеся внутри основного потока и выпавшие из него, имеют одну и ту же температуру.

Продукты горения образуют облако, состоящее из более мелких частиц, концентрация которых меняется вдоль радиуса пламени. Ширина зоны конденсации вновь рождаемых (дочерних) частиц значительна. По своим физическим свойствам эти частицы делятся на две группы. Одни частицы являются сильно поглощающими свет объектами, другие -оптически прозрачны и могут быть обнаружены только в поляризованном свете. Область локализации частиц вдоль радиуса также различна, например, первые частицы находятся на значительном расстоянии, и их концентрация уменьшается с уменьшением расстояния от частицы, а концентрация прозрачных частиц почти постоянна. Непосредственно у поверхности частицы-комплекса концентрация дочерних частиц почти минимальна.

а) б)

Рис. 2. Участок поверхности пробоотборника: а - в отраженном свете, б - в проходящем поляризованном свете. Длина реперной линии 1 мм

Симметричное пламя, характерное для многих изученных частиц, наблюдается в основном потоке. Частицы, выпавшие из основного потока, продолжают гореть, образуя несимметричное пламя. По этой причине такое крупное образование начинает вращаться, оставляя за собой спиралевидный светящийся трек. Частицы, горящие более активно, создают свои потоки паров, которые выделяются в общем потоке вокруг частицы-комплекса. Эти особенности возможно выделить лишь в проходящем поляризованном свете (рис. 2 а, б). По мере выгорания металла парциальное давление паров металла уменьшается, уменьшается и концентрация дочерних дисперсных частиц вокруг частицы-комплекса.

Частицы-комплексы, имеющие почти равное количество частиц металла и окислителя, сгорают со своими отличиями. При прохождении высокотемпературной зоны частица воспламеняется, и горение происходит как с образованием диффузионного пламени вокруг нее, так и гетерогенно внутри и на поверхности комплекса. При этом на поверхности комплекса создается куполообразная поверхность продуктов сгорания, по внешней форме похожая на часть сферической поверхности (рис. 3 а). С другого конца частицы-комплекса накапливается прозрачная жидкая масса. Центр массы такого комплекса всегда смещен в сторону жидкой массы. Площадь сферической поверхности по мере выгорания металла увеличивается. Купол, вырастая, образует почти сферическую частицу. При контакте с пробоотборником происходит изменение формы сферы независимо от размера частицы. Верхняя часть сферы деформируется, прогибается вовнутрь, образуя вмятину неправильной формы (рис. 3 б).

Рис. 3. Снимки частиц-комплексов при горения алюминия: а - начало развития купола, б - конечная форма частицы, в - вид частицы сверху, г - вид частицы с оборотной стороны.

Длина реперной линии 1 мм

Некоторые частицы при столкновении разрушаются, и в изломе можно увидеть структуру стенки сферы. Стенка сферы толщиной 50^60 мкм сложена из двух слоев частиц сферической формы белого цвета диаметром 10^12 мкм, и они скреплены между собой какой-то массой. Структура укладки стенки удивляет правильностью своего образования.

На границе купола и жидкости образуются газообразные продукты разложения. Эти пузырьки газа хорошо просматриваются через слой жидкой массы. Контакт жидкой

массы со стеклянной поверхностью пробоотборника довольно прочный, и разъединить частицу механически довольно сложно. Жидкая масса в воде и в кислотах при комнатной температуре не растворяется. Судя по литературным данным, прозрачная жидкость представляет собой нитрид алюминия [3], [4]. В иных случаях верхняя часть частицы имеет искаженную сферическую поверхность с крупными трещинами или наплывами (рис. 3 в). Однако с другого конца частицы также образуется прозрачная жидкая масса, пространственно разделенная слоем пузырьков. Вокруг частицы-комплекса всегда существует облако из более мелких дочерних частиц.

Таким образом, в пределах частицы-комплекса происходит пространственное разделение продуктов реакции или их поляризация, притом жидкая масса оказывается почти без примесей. Описание поляризации продуктов реакции в пределах частицы-комплекса в литературе отсутствует.

Рис. 4. Участки поверхности пробоотборника при горения титана: а, в - в отраженном свете, б, г - в проходящем поляризованном свете. Длина реперной линии 1 мм

Замена алюминия на титан в аналогичном составе приводит к увеличению температуры поверхности горения пороха и пироксилинового пламени. Дисперсные частицы, образующиеся в пламени, состоят из оксида титана и, оседая на поверхность пробоотборника, образуют характерное для оксида титана Ті02 структуры в виде игловидных кристаллов (рис. 4 б). Кроме оксида титана в пламени образуется и нитрид титана. Особенно это хорошо видно в частицах-комплексах в виде прозрачной жидкости с «замороженными» пузырьками газа (рис. 4 в, г). Однако в отличие от алюминия образование сферических частиц не наблюдается. Образование нитрида титана может начинаться при температурах выше 1300 К [9]. Однако в среде кислорода при температурах выше 1000 К

нитрид титана TiN сгорает с образованием оксида титана. Такое же превращение TiN возможно в среде углекислого газа. Образовавшийся нитрид титана в других средах является устойчивым соединением с температурой плавления Тпл = 3203 К.

Частицы железа в аналогичном составе хотя и образуют форсовые частицы, но образование нитрида железа не происходит.

Резюме. В пламени пороховых составов с высоким содержанием азота имеет место образование частиц, содержащих нитрид алюминия или титана. В процессе диспергирования происходит вынос в факел исходных частиц, разных по размеру и составу, а воспламенение частиц металла происходит в газовой фазе. Обнаружена поляризация продуктов реакции внутри частицы-комплекса.

ЛИТЕРАТУРА

1. Аликин, В. Н. Пороха, топлива, заряды : в 2 т. Т. 2. Заряды народнохозяйственного назначения / В. Н. Аликин, А. М. Липанов, С. Ю. Серебренников, М. И. Соколовский, В. Н. Стрельников. - М. : Химия, 2004. - 204 с.

2. Гетерогенное горение / под ред. В. А. Ильинского и И. Н. Садовского. - М. : Мир, 1967. - 520 с.

3. Ильин, А. П. О горении сверхтонкого алюминия в воздухе / А. П. Ильин, А. А. Громов, В. И. Верещагин и др. // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 6. - С. 56-60.

4. Ильин, А. П. Продукты горения смесей нанопорошков алюминия и вольфрама в воздухе / А. П. Ильин, Л. О. Толбанова // Физика горения и взрыва. - 2007. - Т. 43. - № 4. - С. 59-65.

5. Мальцев, В. М. Основные характеристики горения / В. М. Мальцев, М. И. Мальцев, Л. Я. Кашпоров. -М. : Химия, 1977. - 320 с.

6. Порфирьев, А. М. Программа <Ф1ате4етрега1же» для определения температуры пламени / А. М. Пор-фирьев, С. И. Ксенофонтов. - Свидетельство об отраслевой регистрации № 16035 - Объединенный фонд электронных ресурсов «Наука и образование», 2010. - 1024 Мбт.

7. Порфирьев, А. М. Частица / А. М. Порфирьев, С. И. Ксенофонтов, А. Н. Лепаев. - Свидетельство об отраслевой регистрации № 15858 - Объединенный фонд электронных ресурсов «Наука и образование», 2010. - 3 Гбт.

8. Похил, П. Ф. Горение порошкообразных металлов в активных средах / П. Ф. Похил, А. Ф. Беляев, Ю. В. Фролов, В. С. Логачев, А. И. Коротков. - М. : Наука, 1972. - 294 с.

9. Рашковский, С. А. Статистическое моделирование процессов горения гетерогенных конденсированных смесей : автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук : 01.04.17 / С. А. Рашковский. - М., 2004. - 30 с.

10. Самсонов, Г. В. Нитриды / Г. В. Самсонов. - Киев : Наукова думка, 1969. - 390 с.