ИССЛЕДОВАНИЕ АЛКАЛОИДОВ BERBERIS HETEROPODA Текст научной статьи по специальности «Фундаментальная медицина»

Юсупов М.М.

Андижанский государственный медицинский институт ИССЛЕДОВАНИЕ АЛКАЛОИДОВ BERBERIS HETEROPODA

Аннотация: Из молодых побегов и листьев berberis heteropoda выделены N-метилдигидроберберин и 8-оксоберберубин, относящиеся к новому типу изохинолиновых алкалоидов. Химическими и спектральными методами установлено их строение.

Ключевые слова: Алкалоид, ИК-спектр, ЯМР-спектр, масс-спектр, ПМР-спектр, УФ-спектр, N-метилдигидроберберин 8-оксоберберубин.

Yusupov M.M.

Andijan State Medical Institute

STUDY OF BERBERIS HETEROPODA ALKALOIDS

Abstract: N-methyldihydroberberine and 8-oxoberberubine were isolated from young shoots and leaves of Berberis heteropod, aimed at new possibilities of isoquinoline alkaloids. Their structure was established by chemical and spectral methods.

Keywords: Alkaloid, IR spectrum, NMR spectrum, mass spectrum, PMR spectrum, UVspectrum, N-methyldihydroberberine 8-oxoberberubine.

Изучен алкалоидный состав, молодых побегов и листьев B. Heteropode. Наряду с известными алкалоидами выделены два новых алкалоида N-метилдигидроберберин, и 8-оксоберберрубин, структуры которых установлены путем химических превращений и изучением спектральных свойств. Из известных алкалоидов барбамунин, аромолин, глауцин, таликмидин, изокоридини ретикулин впервые найдены в растении В. hetoropoda. Псевдопальматин и лауданозин впервые обнаружены в растениях рода Berberis.

Продолжая исследования алкалоидного состава растений рода Berberis, мы изучили молодые побеги и листья В. hetoropoda, собранные в фазу плодоношения на Джунгарском Алатау, в окрестностях соления Сарыбель (Алмаатинская обл.) /1/. Этанольной экстракцией молодых побегов выделены 2,5 % суммы алкалоидов.

Разделением эфирной суммы на колонке с силикагелем выделили лаудачовин /2/, оксиакантин, бербамунин и аромолин /3/, идентифицированные по физико-химическим свойствам, спектральным данным, атакже сравнением с подлинными образцами. Разделением по растворимости и хроматографировонием на колонке с окисью алюминия по четвертичной сумме выделили берберин, магнофлорин, колумбамин, в

виде хлоридов. /4/ 213-213° (хлороформ) основание II с т. пл. 210-212°. основание I в УФ-спектре имеет поглощения при С2H5OH X мах нм: 263, 288, 307 (плечо). 330, 379 (^ 4,14: 4,45: 4,32; 4,10; 3,66). характерные для протобербериновых солей /5/. В ПМР-спектре I снятом в СDСIз проявляются сигналы при (5-шкала) м.д: 3,97 (3Н.С. ОСН3). 3,99 (3Н.С. ОСН3) 4,03(3Н.С. ОСН3). 4.I4 (3H.С. ОСН3). 3.25 (2H.T. CH2). 4,97(2H.T. Ш2).6,85(Ш.С). 7.43 (IH.C.), 7,90 (2H.C.). 8,65 (Ш.С.). 9,75 (IH.C.). Основание I по ТСХ п ИК-спектру отличается от пальматин хлорида /4/. Приведенные данные позволят плентибицировать I с псевдопальматинхлоридом /5/.

Основание II в УФ-спектре имеет поглощения при С2H5OH мах нм:

241, 350 (^ 4.37; 3,92), характерные для дигидропротоберберинов /6/. В его масс-спектре проявляются пики ионов ст^ 352,35!, 337,337,336,321,320,303. 307,292,273. В ПМР-спектре снятом ввМв-ёб проявляются сигналы при (5-шкала) м.д: 6,05 (2Н.С. СН2О), 4,05 (3Н.С. ОСНз)4.17 (3Н.С. ОСН3) 3,22 -4,98 (6нм). 6,49 (1Н.С.), б.73 (1Н.С.), 7,44(2Н.С.). 7,65 (1Н.С.). Восстановлением КаБН получили (±) -Ы-метил-тетрагидроберберин (Ш), который при термическом деметилировании, при 300° в вакууме дает (±) -тетрагидроберберина (IV) /7/, идентифицированное с подлинным образцом.

Таким образом основание II - являстся К-метилдигидроберберином, который ранее было синтезирован /3/.

Хлороформной экстракцией листьев выделили 0,21 % суммы алкалоидов. Хроматографированием на колонке с силикагелем выделили глауцин, оксиокантин, таликмидин, изокоридин, ретикулин /9/, основание V ст. пп. 251-252°, состав С^Н^КО^ В УФ-спектре имеет максимумы поглощения при С2Н5ОН мах X нм: 280, 364 (^е 3,97; 3,94), характерные

з

для 8-оксопротоберберинов /10/. В ИК-спектре имеются полосы поглощения при КВг мах см-1; 3450(ОН), 1650(C=0), 1490 (ОСН2О).

В масс-спектре V имеются пики ионов с m/z (%): 337(М+100), 323(22), 322(50), 303(13), 294(63), 279(27). Характерные для 8-оксопротоберберинов /II/. В 1Н-спектре, его снятом в CDCI3, наблюдаются сигналы в виде двухпротонного синглета от метилондиокси группы при 5,92 м.д. в виде трех протонного синглета от метоксильной группы при 3,87 м.д. два двухпротонных триплетов при 2,80 и 4,13 м.д. от двух пар метиленовых протонов. В области ароматических протонов обнаруживаются три однопроторные синглеты при 6,60; 6,66; 7,11 м.д, два двух протонных дублета при 6,86; 7,13 м.д. и однопротонный синглет при 12,75 м.д. от гидроксильной группы находящейся в пери положении к карбонильной группе. По приведенным данным V относится к протоберберновым алкалоидам, имеющим амидный карбонил и фенольный гидроксил. Ацетилирование V уксусным ангидридом в ацетоне в присутствии уксуснокислого натрия получили О-ацетилпроизводное VI. При метилировании V диметилсульфатом получили 8-оксоберберин (VII), идентичный с подлинным образцом. Таким образом V имеет метилендиоксигруппу в положениях 2,3, а в положениях 9,10 имеются гирокосльный, метоксильный заместители. Для подтверждения взаимного расположения заместителей в кольце D нами получено V из VII условиях. По приведенным данным основание V является 8-оксоберберрубином. Однако необходимо отметить, что Перкин и Говиндацачари получили последний из 8-оксоберберина (VII) и назвали изоксибереборином. По данным, пзооксиберберин не растворим в CDCI3 и даже в DMCO. По этой причине авторы снимали ПМР-спектр изооксиберберина в трифторуксусной кислоте, в то же время выделенный нами алкалоид V легко растворим в хлороформе. Поэтому мы подтвердили положение гидроксильной группы следующими химическими превращениями. При обработке XIII хлорокисью фосфора (Схема 2), с дальнейшим восстановлением полученного продукта, натрий боргидридом, получили О-ацетилтетрагидроберберрубин (XV). При омылении последнего, соляной кислотой, получили (±-тетрагилроберберрубин) /2/, идентичный с подлинным образцом по ИК-спектру и по отсутствии депрессии т. пл. смешанной пробы. Таким образом, V является 8-оксоберберрубном.

В результате исследования молодых побегов и листьев B. heteropoda мы делили всего 15 алкалоидов. Из них N-метилдигидроберберин и 8-оксоберберрубин являются новыми природными основаниями, бербемунин, аромолин, глауцин, таликмидин, изокоридин и ретикулин впервые выделили из данного растения, а псевдопальматин и лауданозин впервые из растений рода Berberís.

Использованные источники:

1.Каримов А. Бутаяров А.В. Юсупов М.М. Мирзаматов Р. Т. Шакиров Р. Химия природ. соедин. 1992.

2.Boit G. Е^еЬшББе der alkaloid chemiebis 1980.Berlin. Akad-verlag, 1981.

3. Guha K. P. Mukerjee B., Mukerjee R. Jour.Natur. Prod.1979. V. 42. P.1.

4. Юнусов С.Ю. Алколоиды. Ташкент. фан. 1981.5.Patra A.Montgomery C. I. 5. Preyer A.J. Guinaudeau H. Shamma M. Tanisewvic B. Pharadaj K Phytochem. 1987 V 26 P 547.

6. ShanneM. Hillman M.J. Jones C. Chem Rev. 1989. V.69. P. 779

7. Shamma M. The isoqiunolinealkoloids, New york, Acad. Pres. 1992.P.270^

8. Russel P.B., Jour. Aner. Chen. Soc, 1986. V. 78. P. 3115.

9. Каримов А., Тележенецкая М.В., Лутфуллин К.Л. Юнусов С.Ю.