CC BY
41
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С.М. КИРОВА
Том 83 1956
ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ ХРОМО-ОЛОВЯННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ SO2 в SO3
Н.П. КУРИН и Н.Т. РУДЮК
Исследованиями ряда советских (И.Е. Ададуров и Д.В. Гернет с сотрудниками [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9], В. Ф. Постников, ГИ. Кунин, А.А. Асташева [10] и др.) и иностранных ученых [11] было установлено, что окись хрома является активным катализатором для реакции
2 SO2 + О2 = 2 SO3, (1)
лежащей в основе контактного способа получения серной кислоты. Была также показана возможность активирования и стабилизации контактных свойств этого вещества путем введения различных добавок, в частности двуокиси олова. Однако указанные исследования велись с хромо-оловянным катализатором состава Cr2O3.SnO2, и только в одной статье [1] приводятся данные относительно катализатора состава 3Cr2O3SnO2.
В этой связи целью настоящей работы является исследование активности каталитической системы Cr2O3 + SnO2 в широких пределах соотношений между двумя ее исходными компонентами.
Приготовление катализаторов
Катализаторы различных составов готовились методом смешения продажной химически чистой окиси хрома и специально приготовленной SnO2. Исходным веществом для получения SnO2 являлось SnCl2.2H20. Последнее, в количестве 450 г при подкислении НС1 для предотвращения гидролиза, растворялось в 6 л дистиллированной воды. Раствор нагревался до 80° и затем, путем быстрого приливания рассчитанного количества 25-процентного водного раствора аммиака до слабо щелочной реакции, производилось осаждение Sn(OH)2. Полученный осадок белого цвета после 3-кратной промывки декантацией отфильтровывался на вакуумфильтре и обрабатывался азотной кислотой уд. веса 1,4 при нагревании до 80°. При этом Sn(OH)2 переходил в Sn(OH)4. После тщательной промывки декантацией и на фильтре до полного удаления иона Cl_ осадок Sn(OH)4 сушился при комнатной температуре при 110° и, наконец, при 300°. В результате 3-часового нагревания при 300° Sn(OH)4, переходил в SnO2 белого цвета. Это вещество тщательно истиралось в агатовой ступке и просеивалось через сито с 6000 отверстий на 1 см2. Окись хрома для удаления влаги также нагревалась в течение 3 часов при 300°, истиралась в агатовой ступке и просеивалась через указанное выше сито.
Таблица 1. Состав хромо-оловянных катализаторов
№ катализа- торов Молекулярный состав Весовой состав %
ВД Sn02
1 Сфз 100 -
2 160 Cr203Sn02 99,381 0,619
3 80 Cr203Sn02 98,776 1,224
4 40 Cr203Sn02 97,582 2,418
5 15 Cr203Sn02 93,802 6,198
6 6 Cr203Sn02 85,82 14,18
7 2 Cr203Sn02 66,87 33,13
8 Cr203Sn02 50,22 49,78
9 Cr203Sn02 33,53 66,47
10 Cr203Sn02 20,14 79,86
11 Cr203Sn02 9,17 90,83
12 Sn02 - 100,0
Окись хрома и двуокись олова смешивались в нужных пропорциях и для равномерного перемешивания снова истирались в ступке, смачивались дистиллированной водой и прессовались на гидравлическом прессе в муфте с плунжером под давлением 5000 кг/см2 до прекращения усадки при заданном давлении. Прессование применялось для более тесного соприкосновения частиц Сг2О3 и 8п02 и создания высокой механической прочности катализаторов. Полученные таблетки катализатора для удаления воды постепенно нагревались до 350° и выдерживались при этой температуре в течение 2 часов. Затем таблетки дробились и для исследований каталитической активности с помощью сит отбиралась фракция 1,5-2 мм, которая в количестве 5 мл загружалась в контактный аппарат. По описанной выше методике было приготовлено 12 катализаторов, составы которых приведены в табл. 1.
Метод исследования
Для исследования свойств описанных выше хромо-оловянных катализаторов мы использовали динамический метод, позволяющий изучать степень окисления 802 в 8О3 при установившемся стационарном состоянии, когда концентрации исходных компонентов и продуктов реакции как в газовой фазе, так и на поверхности катализатора устанавливаются постоянными для любого сечения контактного аппарата. Последнее имеет значение при кинетической обработке экспериментальных результатов. Схема установки описана в работе Н.П. Курина, С.А. Сигова и др. [12]. Для быстрого отвода тепла, выделяющегося в результате окисления 802 в 803 из зоны реакции, и исследования процесса в условиях, близких к изотермическим, контактный аппарат и-образной формы изготовлялся из тонкостенной стеклянной трубки с внутренним диаметром 5 мм и погружался в расплавленную и интенсивно перемешиваемую смесь, состоящую из 55 % натриевой и 45 % калиевой селитр. Исходная газовая смесь с содержанием 7 % 802+93,0 % (объемных) воздуха готовилась путем смешения нужных количеств предварительно очищенных сернистого газа и воздуха.
Степень окисления сернистого газа в серный ангидрид определялась йодометрическим методом.
Ранее проведенные нами исследования [12] указывают на то, что для получения устойчивых постоянных степеней окисления 802 в 8О3 при заданных температуре, объемной скорости и составе газовой смеси необходимо затрачивать некоторое время для установления стационарного состояния. Поэтому в настоящей работе при каждой температуре и объемной скорости газовая смесь пропускалась в течение некоторого времени (2,5-3 часа), пока степень окисления 8О2 в 803 не становилась постоянной при заданных условиях.
Полученные результаты и их обсуждение
По вышеописанной методике были исследованы все катализаторы. Испытание катализаторов производилось при объемной скорости 1000 (под объемной скоростью мы подразумеваем количество объемов газовой смеси при нормальных условиях, пропускаемое в час через один насыпной объем катализатора) и температурах 350, 400, 450, 500, 550 и 600°. Кроме этого, для выявления влияния на степень окисления объемной скорости катализаторы с содержанием 0,619 и 1,224 % 8пО2 были исследованы при объемных скоростях 200, 400, 600, 800, 1000 и 1200.
Полученные результаты приведены в табл. 2 и изображены на фиг. 1, 2, 3 и 4.
Таблица 2. Зависимость степени окисления 502 в 5О3 от объемной скорости и температуры в присутствии хромо-оловянных катализаторов, содержащих 0,619 и 1,224 % (весовых) 5пО2. Давление = 1 атм. Начальный состав газовой смеси — 502 — 7,0 %, воздуха —93,0 % объемных
Температура Степень окисления Б02 в Б03 в % при объемной скорости
в оС 200 400 600 800 1000 1200
Катализатор с содержанием 0,619 % Бп02
350 12,9 5,4 3,9 2,54 1,9 1,75
400 27,2 17,6 12,9 10,5 9,75 9,3
450 50,0 34,6 18,9 15,05 13,95 12,75
500 77,0 58,4 46,3 36,2 33,7 31,6
550 87.0 71,4 61,5 54,05 50,1 46,6
600 74.4 73,0 72,7 70,8 70,0 69,5
Катализатор с содержанием 1,224 % Бп02
350 8,5 7,6 6,8 6,4 5,4 4,8
400 17,3 13,37 8,0 5,2 4,1 3,1
450 52,4 37,3 29,25 23,4 18.95 15,05
500 81,7 62,5 50,4 42,3 36,9 30,8
550 87,0 82,4 72,7 66,6 62,7 58,8
600 78,2 77,7 76,5 75,0 74,5 74,0
Как видно из табл. 2 и фиг. 1 и 2, в присутствии катализаторов с содержанием 0,619 и 1,224 % 8п02 при всех исследованных нами температурах степень окисления 802 в 803 падает с возрастанием объемной скорости. Однако это падение степени окисления происходит значительно медленнее, нежели возрастает объемная скорость. Так, например, при 550° и катализаторе с содержанием 1,224 % 8п02 увеличение объемной скорости с 200 до 1200, т. е. в 6 раз, вызывает снижение степени окисления 802 в 803 с 87,0 до 58,8 %, т. е. в ~1,5 раза. Следует отметить, что наиболее резкое отставание падения степени окисления; 8О2 в 803 от возрастания объемной скорости наблюдается для области повышенных температур 550-600°.
(00
8Г
75
50
■ О)
¿м? 85-
1 600' ... —
\
к. [ 350* ,_45Э° .
С г ) 1 . “ 00 400 600 <5 00 и т . ш
<^>75
«о
50
*9
! и600е
\
с ^ГрО° 350°
Объемная скорость
гоо 4оо 600 вод, то Объёмная скорость >_
/200
Фиг. 1. Зависимость степени окисления Б02 в 503 от объем- Фиг. 2. Зависимость степени окисления 502 в 503 от объемной скорости в присутствии катализатора, содержа- ной скорости в присутствии катализатора, содержащего 0,619 % Бп02 щего 1,224 % Бп02
Влияние температуры на степень окисления 802 в 803 в присутствии указанных двух катализаторов наглядно представлено на фиг. 3 и 4.
75
50
25
В—— КРИВ яя РДВНОВ1 БГя Ч1 ш— 7
-
-А г — 1
Ш ¿,50 500
ТЕМПЕРЛТУРЛ ® *С
55 О
т
£Р
1
|
1‘
кр'иЪаяр ш ь 1 — — ,<4 V
/ * Луг ‘ 1000
/Ж
50 4 70 4>. М 5 70 5. 5(7 60
Температуре 8° С
Фиг. 3. Влияние температуры на степень окисления Б02 в БО3 в присутствии катализатора, содержащего 0,619 % БО
Фиг. 4. Влияние температуры на степень окисления Б02 в Б03 в присутствии катализатора, содержащего 1,224 % Б02
Для области малых объемных скоростей (200-400) с повышением температуры до некоторого предела степень окисления 802 в 803 возрастает, а затем при дальнейшем росте температуры начинает падать, таким образом, кривые % окисления = /(Т)у, проходят через максимум. При более высоких объемных скоростях (600-1200) степень окисления 802 в 8О3 непрерывно возрастает в пределах исследованных нами температур. Однако не вызывает сомнения, что при температурах выше 600° и повышенных объемных скоростях на кривых % окисления = /(Т)у также появятся максимумы. Причем эти максимумы и соответствующие им оптимальные температуры с увеличением объемной скорости сдвигаются в сторону более высоких температур, как это ранее наблюдалось и для других катализаторов [13].
Аналогичный характер температурной зависимости степени окисления 802 в 803 (табл. 3, фиг. 5) наблюдается и для всех остальных исследованных нами катализаторов.
Таблица 3. Зависимость степени окисления Б02 в Б03 от состава катализатора и температуры при давлении 1 атм, объемной скорости 1000 и начальном составе газовой смеси Б02 -7,0 и воздуха 93,0 % (объемных)
№ катализа- тора Содержание Бп02 в катализаторе в весовых % Степень окисления Б02 в Б03 в % при температуре
350о 400о 450о 500о 550о 600о
1 0 5,6 7,5 15,6 27,3 45,0 64,2
2 0,619 1,98 9,75 13,95 33,7 50,1 70,0
3 1,224 5,44 4,1 18,95 36,9 62,7 74,5
4 2,418 11,35 6,18 12,7 23,8 47,7 71,1
5 6,198 8,5 10,5 15,45 28,0 50,3 74,5
6 12,18 7,1 10,5 17,34 30,0 58,34 75,2
7 33,13 7,0 7,5 15,7 43,2 75,5 77,2
8 49,78 7,75 12,15 23,9 51,2 82,4 77,9
9 66,47 9,1 12,7 24,1 49,8 81,7 83,5*
10 79,86 9,5 12,6 22,7 47,0 80,4 77,5
11 90,83 4,5 7,7 18,4 - - -
12 100,00 5,7 4,4 6,7 8,7 19,0 23,3
Степень окисления, отмеченная звездочкой, получена при 570°
Как видно из табл. 3 и фиг. 6, активность катализатора, состоящего из высокопрокаленной продажной Сг2О3, невелика. Степень окисления 802 в 803 в присутствии указанного катализатора при объемной скорости 1000 составляет при 500 и 600° всего лишь соответственно 27,3 и 64,2 %.
Фиг. 5. Зависимость степени окисления Б02 в Б03 от температуры (у=1000) и состава катализатора. Нумерация кривых соответствует нумерации катализаторов
Фиг. 6. Зависимость степени окисления Б02 в Б03 от состава катализатора
Второй компонент каталитической системы Сг203+8п02 в чистом виде обладает некоторой активностью, однако последняя значительно ниже активности Сг203. Степень окисления 802 в 803 в присутствии этого вещества при температурах 500 и 600° составляет соответственно всего лишь 8,7 и 27,3 %.
Активность хромо-оловянных катализаторов, полученных механическим смешением тонкораздробленных Сг2О3 и 8п02, не является аддитивным свойством от состава катализатора и имеет более сложную зависимость.
Как наглядно видно из фиг. 6, при всех исследованных температурах вначале с повышением содержания двуокиси олова в катализаторе степень окисления 802 в 803 возрастает, а затем падает, после чего при дальнейшем повышении содержания 8пО2 она снова возрастает, достигает максимального значения и затем снова падает, пока не достигнет значений, характерных для чистой двуокиси олова. Таким образом, изотермы % окисления = /(% 8п02) в катализаторе имеют два максимума, Первый максимум наблюдается при низком содержании (1,224 %), второй - при высоком (49,78 % вес.) содержании 8п02 в хромо-оловянном катализаторе.
Наивысшее развитие каталитических свойств при окислении SO2 в SО3 каталитической системы Сг2О3 + SnО2 происходит при содержании в ней 49,78 % SnO2; степень окисления SO2 в SО3 в присутствии хромо-оловянного катализатора с указанным содержанием SnO2 значительно превосходит степень окисления в присутствии Сг2О3 и SnO2.
Так, если степень окисления SO2 в SO3 в присутствии более активного в сравнении с двуокисью олова Сг2О3 при температурах 400, 500 и 600° соответственно составляет 7,5; 27,3 и 64,2 %, то в присутствии катализатора № 8, содержащего 49,78 % SnO2 (что соответствует формуле Сг2О3^пО2) степень окисления SO2 в SO3 при тех же условиях повышается до 12,15; 51,2 и 77,9 %. Рассматривая каталитические свойства системы Сг2О3 + SnO2 как функцию ее состава, обращает внимание на себя то обстоятельство, что в пределах содержаний SnO2 от 49,78 до 79,86 % (это соответствует формулам от Сг2О3^пО2 до Сr203.4Sn02), степень окисления SO2 в SO3 сохраняется высокой и близкой к аналогичной величине, характерной для катализатора состава Cr2O3.SnO2. Последнее указывает на возможность получения активных хромо-оловянных катализаторов и при других соотношениях между Сг2О3 и SnO2, нежели это соответствует формуле Сг2О3^пО2.
Таким образом, из всего вышеизложенного ясно видно, что для каталитической системы Cr2O3+SnO2 при изменении ее состава отчетливо наблюдается явление коактивации.
Как известно, кинетика процесса окисления SO2 в SO3 при избытке кислорода в газовой фазе для платиновых и некоторых окисных катализаторов [14, 15, 16, 12] удовлетворительно выражается следующим уравнением
ЛС5„ с80г - С80
й1
_ к 2 (2)
Если выразить в уравнении 2 равновесную концентрацию СЖрш и действительные концентрации С802 и С80 через начальные количества SО2 - а, равновесные хг и действительные х степени окисления, а также
1
вместо / подставить пропорциональную ей величину [13] $ Т , где $ - объемная скорость и Т - темпе-
273
ратура в ° аЬ8, то после интегрирования получим
К _ У—4а 273
4хт • 2,3031с§ ^ + лХ- 2^Х уХт \Х
(3)
Критерием применимости кинетического уравнения (3) может служить постоянство констант скоростей, вычисленных при постоянной температуре, но при различных объемных скоростях. Подобную проверку мы провели для двух исследованных при различных объемных скоростях хромо-оловянных катализаторов № 2 и 3.
Результаты вычислений констант скоростей приведены в табл. 4.
Таблица 4. Константы скорости реакции 25О2+О2 = 25О3 в присутствии хромо-оловянных катализаторов
Темп. в оС Константы скорости при объемных скоростях К
200 400 600 800 1000 1200
Катализатор с содержанием 0,619 % Бп02
350 40,7* 21,1* 19,3* 13,5 14,2 11,8 13,2
400 149 145 132 128 142 158 142
450 501* 495* 266 244 272 283 266
500 1650* 1570 1440 1450 1320 1410 1440
550 4310* 3300 3200 3130 3310 3410 3270
600 3120* 5600* 8220 12100 11500 13400 12300
Катализатор с содержанием 1,224 % Бп02
350 12,2* 35,6* 45,1* 54,7 52,6 52,7 53,3
400 70,6* 93,4* 62,8 43,3 37,5 29,7 36,8
450 553 570 554 505 446 368 500
500 2220* 1840* 1710 1610 1550 1350 1560
550 4310* 5920 5170 5280 5600 5720 5540
600 4710* 8450* 11400* 13100 15700 18100 15600
Величины, отмеченные звездочкой, были отброшены при вычислении среднего значения константы скорости (Кср)
Как видно из данных табл. 4, константы скорости, вычисленные по уравнению (3) при постоянных температурах, но различных объемных скоростях, остаются величинами постоянными и, таким образом, уравнение (3) удовлетворительно выражает кинетику процесса окисления 802 в 803 в присутствии исследованных нами хромо-оловянных катализаторов. Исключением является некоторое непостоянство констант скоростей для малых объемных скоростей, поэтому при вычислении среднего значения Кг константы скоростей при малых значениях объемной скорости были отброшены.
Учитывая удовлетворительное постоянство констант скоростей при повышенных объемных скоростях для катализаторов № 2 и 3, по уравнению (3) были вычислены константы скорости при объемной скорости 1000 для всех остальных исследованных нами катализаторов. Результаты вычислений приведены в табл. 5.
Таблица 5. Константы скорости реакции 2Б02 + О2 +2БО3 в присутствии хромо-оловянных катализаторов
№ катали- затора Содержание Бп02 в катализаторе в % (вес.) Константы скорости при объемной скорости 1000 и температурах
350 400 450 500 550 600
1 0,000 55,7 94,8 322 850 2650 8360
4 2,418 166 70,4 234 719 2490 12300
5 6,198 106 160 320 949 3340 15700
6 12,18 80,2 160 386 1070 4680 16700
7 33,13 78,5 94,8 328 2090 9850 20500
8 49,78 91,80 201 654 2940 14500 22500
9 66,47 118 215 664 2780 13900 21000
10 79,86 126 213 600 2470 12800 21300
11 90,83 40,2 98,7 425 - - -
12 100,0 57,2 42,1 86,7 133 565 1280
Используя уравнение Аррениуса,
log K = -
E
2,303R
T
- const,
(4)
где К -константа скорости, Е -кажущаяся энергия активации, Я - газовая постоянная, были построены
прямые log K = f
T
(фиг. 7) и по ним вычислены кажущиеся энергии активации (табл. 6).
Таблица 6. Кажущиеся энергии активации процесса окисления Б02 в БО3 в присутствии хромо-оловянных катализаторов
№ Содержание Бп02 Энергия активации Область температур
катализатора в катализаторе в % (вес.) в кал/моль
0,000 17600 400-500
33600 500-600
2 0,619 13900 400-450
31000 450-600
3 1,224 18800 350-450
30800 450-600
4 2,418 23900 400-500
36300 500-600
5 6,198 17600 400-500
38300 500-600
6 14,18 17100 400-500
38600 500-600
7 33,13 23600 400-450
39700 450-550
8 49,78 13200 350-400
36600 450-550
9 66,47 10600 350-400
37200 450-570
10 79,86 9380 350-450
34600 450-550
11 90,83 15100 350-400
10800 350-450
12 100,00 29800 450-550
Из фиг. 7 видно, что в области температур 400-500° прямые имеют направленный книзу излом. В соответствии с этим как для чистых Сг2О3 и 8п02, так и для смешанных хромо-оловянных катализаторов наблюдается два значения кажущейся энергии активации; одно более низкое значение, относящееся к области пониженных температур (ниже 400-500°), составляет 9380-23900, а другое - более высокое для области повышенных температур (выше 400-500°) лежит в пределах 29500-39700 кал/моль. Кажущаяся энергия активации для смешанных хромо-оловянных катализаторов не является аддитивным свойством. Для области повышенных температур она вначале с повышением в катализаторе содержания 8п02 до
1,224 % падает, затем возрастает и при проценте 8пО2, равном 33,13, достигает максимального значения, после чего снова падает, пока не достигнет значения характерного для чистой 8п02. Смешанные катализаторы с содержанием 8п02 в пределах 2,418-79,86 % характеризуются более высокой энергией активации, чем чистые Сг2О3 и 8п02. В области более низких температур (кривая 1, фиг. 8) зависимость Екаж от содержания 8п02 в катализаторе носит более сложный характер. При атмосферном давлении реакция
2802+ 02 = 2803
не протекает в газовой фазе в той области температур, в которой равновесие благоприятно сдвинуто в сторону образования серного ангидрида, и если реагирующие молекулы 802 и О2 не активируются какими-либо другими видами энергии, кроме тепловой. Причины этого кроются в том, что атомы в молекулах О2 и 802 связаны относительно большими силами сродства. При гетерогенном процессе окисления на поверхности катализатора возникают физические и химические силы сродства между реагирующими газовыми компонентами и веществом катализатора. Действие этих сил расшатывает связи в молекулах 802 и О2 и делает их реакционно-способными.
Фиг. 7. Зависимость 1ояК от ей катализаторов
Т
V
для хромо-оловянных катализаторов. Прямые пронумерованы в соответствии с нумераци-
Если бы для гетерогенного процесса окисления 802 молекулярным кислородом достаточно было только физических сил, проявляющихся при простой физической адсорбции, то энергия активации процесса в присутствии хромо-оловянных катализаторов составляла бы лишь несколько тысяч кал/моль. Однако в присутствии исследованных нами хромо-оловянных катализаторов эта величина имеет более высокие значения (9380-39700) и по своему порядку близка к теплотам химических реакций.
В этой связи при рассмотрении механизма процесса окисления 802 в 803 в присутствии хромо-оловянных катализаторов, по-видимому, следует главную роль приписать силам химического сродства, действие которых вызывает образование и последующее разрушение на поверхности катализатора нестойких промежуточных соединений с непосредственным участием в процессе кислорода катализатора. Существование значительных сил сродства между атомами хрома, кислорода и серы для обычного макрофазного состояния твердого вещества доказывается образованием многочисленных окислов [17] и сульфатов хрома [18]. Окислы хрома Сг03, Сг02, Сг5Ои, Сг5Ои в макрофазном состоянии в зависимости от содержания кислорода могут существовать при температурах ниже 310-410°; что касается основных сульфатов хрома Сг203.2803 и 2Сг203.3803, то они разлагаются при более высоких температурах 450-460° и выше. Условия существования образующихся поверхностных промежуточных соединений окисного и сульфатного типов могут значительно отличаться от тех, которые характерны для макрофаз. Однако данные по этому вопросу отсутствуют и в первом приближении при рассмотрении механизма окисления 802 в 803 можно исходить из обычных свойств указанных веществ.
Если принять во внимание наличие направленного к низу излома прямой log K = f — , что, как известно из кинетического анализа [19], указывает на параллельное течение двух процессов, а также свойства и области существования окислов и сульфатов хрома, то можно предположить, что в области пониженных температур в присутствии Сг2О3 окисление SO2 происходит за счет его взаимодействия с Сг02; образующийся при этом Сг2О3 снова окисляется до СгО2 адсорбированным кислородом. Аналогичный процесс при этих условиях может протекать с участием Сг5О13 и Сг5О12. В области повышенных температур, где существование Сг02 и Сг5О13 становится менее вероятным, приобретают доминирующее значение реакции окисления S02 в S03 через образование (из 2Сг2О3^О3, S02 и О2) и последующее разрушение на поверхности катализатора с отщеплением S03 основного сульфата G203 2S03. Этот процесс сопровождается затратой более высокой энергией активации. Что касается механизма коактивации, то в согласии с работой одного из нас совместно с Н.П. Фигуровской экспериментально выполненной позднее, мы его связываем с более глубоким химическим взаимодействием Сг2О3 и Sn02, нежели это имеет место при структурной активации.
Можно предполагать, что на поверхности исследованных нами хромо-оловянных катализаторов протекают следующие реакции:
Сг2О3 + Sn02 ^ 2Сг02 + Sn0 2Сг02+ S02~&203 + S03 (5)
2Sn0 + 02^2Sn02
2(Сг203^03)~2Сг203^03 + S03 2 &203.3S03 + Sn02~2 (&203.2S03) + Sn0 (6)
2 Sn0+02^2Sn02
Учитывая характер излома прямых log K = f
/!Л
T
, следует считать, что реакции (5) преимущественно
протекают при пониженных, а реакции (6) - при повышенных температурах. Эти реакции мономолеку-лярны в отношении 802 и О2, что согласуется с кинетическим уравнением (2).
Изложенным не отрицается наличие структурной активации для исследованных нами смешанных хромо-оловянных катализаторов, наоборот, ее наличие и наложение на явление коактивации, по-видимому, и приводит к появлению сложной зависимости каталитических свойств системы Сг203+8п02 при возрастании содержания 8п02 в смешанном катализаторе.
Выводы
1. Исследованы динамическим методом в изотермических условиях каталитические свойства системы Сг203+8п02 при окислении 802 молекулярным кислородом в зависимости от содержания в катализаторе 8п02 (от 0 до 100 % вес) и температуры (350-600°С) при объемной скорости 1000 и начальном составе газовой смеси 802 - 7,0 (объемных) + воздух. Катализаторы с 0,619 и 1,224 % (вес) 8п02 были также исследованы при различных объемных скоростях (200 до 1200) газовой смеси. Катализаторы готовились методом механического смешения продажной химически чистой Сг2О3 с 8пО2.
2. С увеличением объемной скорости степень окисления 802 в 803 падает медленнее, нежели возрастает объемная скорость.
3. С повышением температуры для наиболее активных хромо-оловянных катализаторов степень окисления 802 в 803 вначале возрастает, достигает максимального значения и затем падает, следуя вдоль кривой равновесия; оптимальные температуры лежат в пределах 550-600°. Для менее активных катализаторов степени окисления в исследованной области температур непрерывно растет и оптимальные температуры лежат выше 600°.
4. Изменение каталитических свойств системы Сг203+8п02 с возрастанием содержания 8п02 не подчиняется правилу аддитивности и выражается кривой, имеющей 2 максимума, лежащие при содержании в катализаторе 8п02 1,224 и 49,78 % (вес.). Для системы отчетливо наблюдается явление коактивации с наивысшим развитием каталитических свойств при содержании в ней 49,78 % (весовых) 8п02.
5. Кинетика процесса окисления 802 в 803 при исследованных условиях удовлетворительно выражается уравнением
_ к - Сбо2
dt C
V so.
6. В присутствии Cr203, SnO2, а также всех смешанных хромо-оловянных катализаторов, прямые logK = f ^Ц имеют направленный книзу излом в области температур 400-500°.
Кажущиеся энергии активации для области пониженных и повышенных температур соответственно равны 9380-23900 и 29500-39700 кал/моль.
7. В работе рассмотрен вероятный механизм процесса окисления SO2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ададуров И.Е., Гернет Д.В. и Хитун А.М. Журн. прикл. хим., 7, 6, 875, 1934,
2. Ададуров И.Е., Гернет Д.В., Журн. прикл. хим., 8, 4, 606, 1935.
3. Ададуров И.Е., Афанасенко М.Ф. и др. Журн. прикл. хим., 7, 8,1934
4. Ададуров И.Е. и Гернет Д.В. Журн. прикл. хим., 8, 4, 612, 1935.
5. Ададуров И.Е. и Фомичева Т.Л. Журн. прикл. хим., 9, 9, 158, 1936
6. Ададуров И.Е., Гернет Д.В. Журн. прикл. хим., 9, 4, 603, 1936.
7. Ададуров И.Е., Гернет Д.В. Журн. прикл. хим., 10, 245, 1937.
8. Ададуров И.Е. Журн. прикл. хим., 10, 3, 470, 1937.
9. Гернет Д.В. и Хитун А.М. Журн. прикл. хим., 8, 4, 598, 1935.
10. Постников В.Ф., Кунин ТИ. и Асташева А.А. Журн. прик. хим., 9, 8, 1873, 1936.
11. №uman ВХ Elektrochem. u. Ang. Phys. Chem. 1, 42, 1929.
12. Курин Н.П., Сигов С.А., Семенова ГИ. и Воробьева М.Н. Изв. Томск. индустр. института имени Кирова С. М., том 60, выпуск 3, 79, 1940.
13. Курин Н.П. Журн. хим. пром., 7, 475, 1937.
14. Тау1ог and Lеnher. Z. Phys. Chem., 30, 1931.
15. Боресков ГК. и Плигунов. Журн. прикл. хим., 6, 5, 785, 1933.
16. Кузьминых И.Н. и Турхан. Журн. хим. пром., 6, 22, 1931.
17. Simon und Schmidt. Z. anorg. u. algem. Chem., 153, 1926.
18. Wohler Z. Pluddermann und P. Wohler, Z. Phys. Chem., 62, 641, 1908.
19. Гиншелвуд. Кинетика газовых реакций, ОНТИ, 1932.
КУРИН НИКОЛАЙ ПАВЛОВИЧ
(1906-2004)
Николай Павлович — выпускник МХТИ им Д.И. Менделеева, который он окончил в 1931 г., прошел там же аспирантуру, в 1935 г. ему была присвоена ученая степень кандидата химических наук и присвоено звание доцента.
С 1935 по 1937 гг. он работает в МХТИ доцентом, а в 1937 г. был направлен в Томск, в ТПИ, где работал заведующим кафедрой технологии неорганических веществ до 1950 г.
За этот период под его руководством было подготовлено около 300 инженеров химиков-технологов и выполнен целый ряд крупных научно-исследовательских работ для химической промышленности Кузбасса и других регионов страны, в частности, работы по созданию неплатиновых катализаторов для синтеза аммиака и окисления аммиака и оксида азота в двуокись, сернистого газа в серный ангидрид, для синтеза метанола и других производств.
Во время Великой Отечественной войны Н.П. Курин принимал активное участие в оказании научно технической помощи оборонным предприятиям. Так, Кемеровскому АТЗ он оказал значительную помощь в налаживании производства концентрированной азотной кислоты и не слеживающейся селитры, необходимых для производства взрывчатых веществ. На Кемеровском заводе № 510 он усовершенствовал хлорное производство и производство щелочи. Им была разработана и введена в эксплуатацию оригинальная установка для производства карбида кальция на базе местного сырья, которая получила широкое распространение, в частности, такие установки позволили авиационному заводу им. В.П. Чкалова, в г. Новосибирске, решить проблему сварочных работ в производстве самолетов для фронта, а заводу № 179 (завод Сельхозмашиностроения, Новосибирск) решить проблему резки снарядных заготовок Для шахт Кузбасса Н.П. Куриным была решена проблема регенерации мощных ртутных выпрямителей.
В 1950 г. Н.П. Курин был привлечен к организации в ТПИ физико-технического факультета по подготовки инженерных кадров для новой — атомной отрасли промышленности. Он основал и возглавил кафедру химической технологии редких и радиоактивных элементов, а также отраслевую научно-исследовательскую лабораторию.
Н. П. Курин заведовал кафедрой 36 лет — по 1986 г. За это время кафедрой было подготовлено для атомной промышленности 1100 инженеров химиков технологов и выполнен большой комплекс НИР по совершенствованию технологических процессов в атомной промышленности. В 1967 г. Н.П. Курину присуждается ученая степень доктор технических наук, а в 1968 г. присваивается звание профессора.
Н.П. Курин является автором и соавтором более 445 научных публикаций имеет20 авторских свидетельств на изобретения. Большинство научных разработок внедрено в промышленность с большим экономическим эффектом.
С полным правом Н.П. Курина можно считать основателем Сибирской научной школы физико-химиков-технологов в области атомной промышленности. Под его руководством подготовлено 63 кандидата наук, многие из них успешно защитили докторские диссертации.
В 1986 году за большой научный вклад по усовершенствованию технологических процессов ему была присуждена Государственная Премия СССР.
На протяжении всех лет Н.П. Курин принимал активное участие в общественной жизни университета. За многолетние заслуги Н.П. Курин был награжден орденом и 8-ю медалями.
С 1986 года и по настоящее время, Н.П. Курин является профессором созданной им кафедры, внося большой вклад в дело подготовки инженеров и специалистов высшей квалификации.
Н.П. Курин выдающийся ученый и талантливый педагог, посвятивший всю свою жизнь делу служения Родине, человек огромной трудоспособности и высокой культуры, заслуженно пользуется глубоким уважением и авторитетом среди научно педагогической общественности, преподавателей и студентов.
