CC BY
86
791 л ¡^к ктштг.
f fc I 3 (72), 2013-
УДК 669.6; 549.251
Поступила 27.07.2013
ХОСЕНРИ, Тихоокеанский государственный университет,
В. В. ГОСТИЩЕВ, Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного
отделения РАН, Э. Х. РИ, Тихоокеанский государственный университет
ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ПЛАВКА
КАССИТЕРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА В ИОННОМ РАСПЛАВЕ
Изучены особенности углетермического восстановления касситеритового концентрата в расплаве солевой системы Na2Co3-NaNO3 (1:0,3). Показано, что касситерит (SnO2) в условиях солевого расплава (900-950 °С) переходит в форму метастанната (Na2SnO3) и восстанавливается до металла, главным образом газом CO, с высокой скоростью и полнотой (97%).
The features of coal chemical recovery cassiterite concentrate in molten salt system Na2Co3-NaNO3 (1:0,3) were studied. It is shown that cassiterite (SnO2) in the salt melt (900-950 °C) proceeds in the form metastannate (Na2SnO3) and reduced to the metal, mainly gas CO, with high speed and completeness (97%).
Растущее потребление металлов при постепенном истощении их природных запасов с абсолютной необходимостью выдвигает требование усиления ресурсосберегающей политики, фундаментальным аспектом которой является повышение эффективности использования минерального сырья Решение проблем переработки минеральных концентратов, в том числе оловянных, предусматривает создание совершенных технологий, обеспечивающих увеличение комплексности и степени извлечения полезных компонентов
В настоящее время известны различные методы получения олова из оловянных минеральных концентратов, например, щелочное плавление при температуре 800 °С для перевода Sn в раствор и последующее его выделение из раствора; суль-фидирование Sn-концентрата сульфатом натрия; водное выщелачивание плава с переводом тиосо-лей олова в раствор Весьма распространены способы, основанные на переводе олова в возгоны в виде его сульфидов или хлоридов с использованием хлорсодержащих солей (например, СаС12) или газообразного хлора [1] . Наибольшее применение получил метод углетермического восстановления касситеритовых концентратов . Технология производства металлического олова предусматривает обработку рудного концентрата с целью его очистки от примесных элементов и восстановительную плавку касситерита при Т = 1200-1300 °С с добавлением флюсов (СаС03, SiO2) . В результате получают сплавы, в составе которых присут-
ствует 50-91% Sn в зависимости от его содержания в концентрате [2]
Весьма перспективным направлением является использование расплавов солей щелочных металлов в качестве сред для проведения неорганических реакций, в том числе восстановления оксидов металлов . Такие расплавы в полной мере отвечают требованиям среды, в которой могут протекать реакции восстановления оксидов олова: они обладают высокой растворяющей способностью по отношению к исходным веществам; устойчивы при температуре, не превышающей точку плавления Sn (40-50 °С); обеспечивают высокую скорость реакции восстановления без существенных потерь целевых продуктов [3, 4] .
Цель настоящей работы - исследование условий получения олова углетермическим восстановлением касситеритового концентрата (табл 1) в ионном расплаве
Таблица 1. Минералогический состав касситеритового концентрата, содержащего 40% (образец 1) и 50% (образец 2) SnO2
Номер образца Содержание, мас . %
касситерит (SnO2) вольфрамит (FeMnWO4) кварц (S1O2) сульфиды (PbS, CuS) турмалин
1 40 5 18 8 10
2 50 7 20 10 12
Физико-химические основы углетермического восстановления оксидов металлов достаточно подробно описаны в литературе [5-7] . Известно, что
восстановление касситерита протекает через ряд окислительно-восстановительных реакций и суммарно выражается уравнением
2SnO2 + 3С = 2Sn + 2СО + С02 (1) (АС1000°С = -210 кДж/моль) .
Равновесие реакции сдвинуто в сторону образования целевого продукта и эта тенденция усиливается в интервале Т = 800-1200 °С [5] . Вместе с тем, скорость твердофазного восстановления лимитируется на стадии диффузии восстановителя (С, СО) в твердую фазу касситерита, а при Т > 850 °С наблюдается спекание шихты, в результате чего скорость восстановления снижается
Плавление шихты с флюсами (СаСО3, SiO2) в диапазоне Т = 1100-1200 °С повышает скорость реакции, однако при этом теряется селективность восстановления олова [6]. Эти недостатки устраняются в результате проведения процесса восстановления в расплавах солей щелочных металлов .
В нашем случае углетермическое восстановление касситерита проводят в расплаве №2С03-NN0:3 (массовое соотношение 1:0,3) при Т = 850950 °С. Исследование термических превращений в системе Sn02-Na2C03-NaN03-C в интервале температур 300-900 °С (рис 1) показало, что взаимодействие касситерита с расплавом обеспечивает перевод Sn02 в форму метастанната натрия (Na2Sn03), что подтверждается данными рентгенографического анализа продукта взаимодействия Обладая более высокой реакционной способностью, чем Sn02, метастаннат натрия восстанавливается в жидкой фазе расплава с высокой скоростью и полнотой . На это указывает повышенное содержание металлического олова в продукте восстановления системы Sn02-Na2C03-NaN03-C уже при Т = 600 °С (табл 2)
Нитрат натрия (NN03) в составе солевой системы разлагается при Т = 380 °С с выделением кислорода и образованием NN0^ который в свою очередь разлагается до №20 . При этом выделяющийся кислород активирует горение угля при Т « 450 °С, что на кривой ДТА отражается увеличени-
600
400
200
о
а / ■б у
дтУл ' ДТА уХ
20 40 60 80 0 20 40 60 80
/;ггг:с ггкгтештггге /70
-3 (72), 2013 / Ш V
ем интенсивности экзоэффектов (рис . 1) . Не исключено, что процесс сопровождается окислением железа (II), на это указывает его пониженное содержание в черновом сплаве (табл 3)
Таблица 2 . Рентгенографические характеристики продуктов восстановления SnO2 при Т = 600 °С
Межплоскостное расстояние й, А Относительная интенсивность Фазовый состав
Бп02-С
3,345 100 Бп02
2,643 58,3 Бп
2,455 4,4 Бп
2,368 18,3 Бп02
2,309 3,1 Бп02
1,764 63,9 Бп
1,674 23,8 Бп
1,593 7,2 Бп02
1,498 13,2 Бп02
1,482 4,3 Бп02
1,438 18,0 Бп02
1,414 17,8 Бп02
1,321 6,6 Бп
1,214 9,2 Бп
1,184 3,5 Бп02
1,153 3 Бп02
8п02-Ка2С03-КаК03-С
3,339 26,6 Бп02
2,910 73,4 Бп
2,787 100 Бп
2,641 11,2 Бп02
2,365 18,9 Бп02
2,190 6,0 Бп
2,013 54,4 Бп
1,762 10,6 Бп02
1,673 3,7 Бп02
1,656 13,1 Бп
1,483 23,0 Бп
1,456 6,2 Бп
1,440 13,2 Бп
1,303 9,2 Бп
1,291 9,5 Бп
1,203 16,0 Бп
Таблица 3 . Результаты элементного анализа чернового олова и шлака
Номер образца Состав фазы, мас . %
металлической шлаковой
Бп РЬ Си Fe As бЮ2 Бп Са0 Fe0 А1203
1 (40% Бп02) 95,35 0,67 0,32 1,73 0,1 24,5 4,3 17,2 16,4 15,8
2 (50% Бп02) 96,36 0,22 0,43 0,62 0,08 18,8 6,65 19 9,7 11,9
Т, мин
Рис . 1 . Термограммы систем Бп02-С (а) и 8п02-№2С03-КаК03-С (б)
Присутствие Na20 в солевой системе обеспечивает полноту перевода оксида олова в его мета-станнат согласно реакции
74/
/хггггг: г/;гтшглтг:п
3 (72), 2013-
SnO2 +Na2O = №^п03 .
В качестве восстановителя использовали малосернистый уголь Вероятно, восстановление касситерита протекает по комбинированному механизму, когда в реакции участвуют как твердый углерод, так и газ СО . При этом в условиях солевого расплава преобладает восстановление касситерита газом СО, барботизирующим через расплав, что наблюдается в экспериментах по получению олова.
Эффект повышения степени восстановления касситерита подтверждается в ходе проведения опытных плавок: выход Sn в черновой сплав составляет 95-97% . При этом экспериментально выявлена зависимость выхода металла от концентрации угля в шихте На рис 2 показано, что наибольшее извлечение металла (~97% Sn) достигается при содержании в составе шихты ~14 мас % угля, что соответствует ~20%-ному избытку относительно расчетного . Количество карбоната натрия в шихте близко к стехиометрии реакции взаимодействия последнего с касситеритом
Таким образом, для указанных концентратов выдерживают следующий состав шихты: на 1 мае . долю концентрата приходится 0,2-0,22 мае . доли угля, 0,08 нитрата натрия и 0,3-0,35 карбоната на-
Рис . 2 . Зависимость выхода олова в черновой слиток от содержания угля в шихте
трия . Приготовленную шихту плавят при Т = 850950 °С в течение 1,5-2 ч . В результате получают слитки чернового олова, элементный состав которого приведен в табл . 3 . Там же приведен состав шлака, с учетом которого рекомендуется вести его переработку по традиционной технологии [8]
Вывод
Обобщая результаты выполненных экспериментов, можно отметить, что при углетермическом восстановлении касситерита в расплаве солевой системы Na2CO3 - ШШ3 (1: 0,3) при Т = 600-950 °С достигается высокая степень извлечения олова (порядка 97%) в черновой сплав .
Литература
1. К а т к о в О . М . Переработка оловянных концентратов . М . : Металлургия, 1993 .
2 . М у р а ч Н . Н . , С е в р ю к о в Н . Н . Металлургия олова. М. : Металлургия, 1964 .
3 . Л е б е д е в А .С . , Д ь я к о в В . Е . , Т е р е б е н и н А . Н . Комплексная металлургия олова . Новосибирск: ИД «Новосибирский писатель», 2004.
4 . Пат. 2333268 РФ. Способ получения олова из касситеритового концентрата / В . В . Гостищев, Э . Х . Ри, С . В . Дорофеев, В . Г Комков, Ри Хосен . 2008 .
5 . В а н ю к о в А .В . , З а й ц е в В .Я . Теория пирометаллургических процессов . М. : Металлургия, 1993 .
6 . Ц ы м а й Д .В . , К у ц е н к о С .А . // Изв . вузов . Химия и химическая технология . 2003 . Т. 46 . № 7 . С . 106 .
7 . Е л ю т и н В .П. , П а в л о в Ю .А . , П о л я к о в П. В . , Ш е б о л д а е в С .Б . Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М . : Металлургия, 1976.
8 . Б е л я е в Д .В . Металлургия олова . М . : Металлургиздат, 1960 .
