CC BY
187
УДК 541.18.02:(542.973+661.862.22) И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов ФОРМИРОВАНИЕ ОБЪЕМНОЙ ФАЗЫ МОЛИБДАТА АЛЮМИНИЯ ПРИ ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЯХ ОКСО-КОМПЛЕКСОВ Mo (VI) НА ПОВЕРХНОСТИ MoOз/Y-Al2Oз-КАТАЛИЗАТОРОВ
Алюмомолибденовые (АМ) катализаторы и родственные им системы на основе молибденсодержащих композиций (алюмокобальтмолибдено-вые, алюмоникельмолибденовые и т.д.) широко применяются в целом ряде процессов переработки углеводородов (гидроочистка, гидрокрекинг, ри-форминг, изомеризация, полимеризация, метатезис дегидрирование и др.) [1-3]. Устойчивость этих катализаторов к высокотемпературным воздействиям реакционной среды (особенно на стадиях окислительной регенерации) во многом зависит от того влияния, которое оказывает нанесенный оксид молибдена (VI) на фазовые превращения в алюмооксидном носителе. Хорошо известно [4-9], что MoOз, обладающий минерализующими свойствами, способствует ускорению фазовых переходов y-Al2O3 в высокотемпературные 5-, 9- и а-модификации А1203, что одновременно сопровождается интенсивным спеканием частиц катализатора, потерей его поверхности и соответственно каталитической активности. Помимо этого, в ходе высокотемпературной обработки AM-систем протекают также процессы уноса активного компонента с поверхности катализатора [в виде паров MoO3 или MoO2(OH)2] и образования малоактивных объемных фаз - Al2(MoO4)3 (молибдата алюминия) и оксида молибдена (VI) [4-13]. Большое влияние на все эти процессы оказывают добавки оксидов щелочных и щелочноземельных металлов [10,11,14-17], которые часто вводят в состав алюмомолибденовых систем с целью повышения стабильности их работы, а также улучшения селективности и подавления побочных реакций (например, при дегидрировании углеводородов). Поэтому глубокое понимание и своевременное принятие мер по предотвращению подобных нежелательных процессов является обязательным условием успешной эксплуатации каталитических систем на алюмомолибденовой основе.
В настоящей работе с целью более подробного исследования термостабильности MoO3/y-Al2O3-катализаторов (как непромотированных, так и промотированных оксидом натрия) в высокотемпературных условиях нами были изучены процессы фазообразования в алюмомолибденовых системах в ходе их термообработки на воздухе в температурно-программированном режиме и при фиксированных температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Две серии алюмомолибденовых катализаторов, содержащих 0-25 масс.% MoO3, были приго-
товлены методом «сухой» пропитки промышленного y-Al2O3 (A-64; S = 200 м2/г) и 9-Al2O3: водными растворами рассчитанных количеств (NH4)2Mo2O7 с последующими сушкой (120°C, 4 ч) и прокаливанием (600°C, 6 ч) импрегнатов на воздухе. Часть из катализаторов, полученных на основе y-Al2O3, затем промотировалась 0,5-2 масс.% Na2O путем пропитки AM-композиций растворами Na2CO3 с последующей термической обработкой импрегнатов, аналогичной той, которая применялась при синтезе MoO3/y-Al2O3-образцов (АМН-катализаторы). Еще одна серия образцов была получена прокаливанием на воздухе исходного y-Al2O3 (A-64) и 15 % MoO3/y-Al2O3-катализатора (без добавок и с добавками 2 масс.% Na2O) при температурах 800 и 1000°C в течение 6 ч. Кроме того, в качестве сравнения был синтезирован молибдат алюминия, который готовился осаждением из смеси водных растворов рассчитанных количеств димолибдата аммония и Al(NO3)3 (марки «ч.д.а») с последующим выпариванием и сушкой (120°C, 4 ч) осадка и прокаливанием его на воздухе при 600°C в течение 6 ч; структура полученного Al2(MoO4)3 была затем подтверждена рентгенографически. Деривато-граммы исследуемых катализаторов регистрировались на дериватографе Q-1500D (MOM, Венгрия) в интервале температур 20-1000°C (линейная скорость нагрева - 10°С/мин; навеска образца - 0,5-0,7 г; в качестве эталона сравнения использовался прокаленный при 1200°C a-Al2O3). Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов катализаторов был выполнен на дифрактометре HZG-4,0 (Германия). Рентгенограммы были получены порошковым методом с использованием отфильтрованного CuKa-излучения (Ni-фильтр); ускоряющее напряжение составляло 30-35 кВ; ток на трубке - 10-20 мА. При проведении фазового анализа полученные из дифрактограмм значения межплоскостных расстояний (d) и интенсивностей рентгеновских рефлексов (I/Io) сопоставлялись с известными табличными данными (американская база рентгенометрических данных ICDD PDF-2 Database [18]). Удельная поверхность катализаторов измерялась методом тепловой десорбции азота (или аргона) с использованием эталонов срав-
1
9-Оксид алюминия был получен прокаливанием на воздухе при 1000°С (12 ч) гранул исходного у-А1203 (А-64); структура образовавшейся 9-фазы затем была подтверждена рентгенографически.
нения (пористых материалов с известной поверхностью) по методике [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты проведенных экспериментов представлены в табл. 1-7 и на рис. 1-5.
Фазовый состав AM- и AMR-катализаторов на основе y-Al2O3, прокаленных при 600°C. Согласно данным рентгенофазового анализа (табл.
1), в АМ- и АМН-катализаторах, содержащих < 13 масс.% MoO3, как и у исходного носителя, наблюдаются только линии шпинельной фазы y-Àl2O3 (d/n = 1,393; 1,973; 2,281 и 2,382 Â [JCPDS 10425]); при концентрациях MoO3 > 13 масс.% на рентгенограммах АМ-образцов дополнительно появляются рефлексы с d/n = 3,400; 3,675; 3,800; 3,830; 4,020; 4,260 Â, которые свидетельствуют об образовании фазы Al2(MoO4)3 [JCPDS 23-764]. При концентрациях MoO3 выше 13 масс.% интенсивность линий фазы молибдата алюминия быстро растет, но параметр кристаллической решетки y-Al2O3 при этом не меняется; не наблюдается
также заметного уширения или изменения интенсивности сигналов шпинельной фазы (табл. 1). Это позволяет сделать вывод о том, что при нанесении Мо03 на у-А1203 твердых растворов оксида молибдена (VI) в решетке у-оксида алюминия, по-видимому, не образуется. Кроме того, результаты исследований показывают также (табл. 1 ), что промотирование АМ-катализаторов ~ 2 масс.% №20 практически не влияет на их фазовый состав; это согласуется с литературными данными [14-17]. Допуская, что размер площадки, занимаемой молекулой Мо03 в нанесенных Мо03/у-А1203-катализаторах, составляет ~ 20-22 А2 [13,20], и, зная удельную поверхность этих образцов, легко вычислить предельное количество Мо03, которое могло бы быть распределено в виде монослоя по поверхности носителя в исследуемых катализаторах. Так, в случае образца АМ-13 эта величина составляет ~ 14,95 масс.% Мо03, а в случае образца АМН-13------13,97 масс.% Мо03. Таким обра-
зом, номинальная концентрация Мо03 в указанных образцах (~ 13 масс.%) приблизительно соот-
Таблица 1. Характеристики x% MoO3/y-Al2O3- и 2% Na2O-x% Мо03/у-Л1203-катализаторов (АМ- и АМН-
системы), прокаленных при 600°C (6 ч)
Катализатор Содержание (масс.%) s™. (м /г) I (отн. ед.) Фазовый состав
AI2O3 MoO3 Na2O т * Iy-A12O3 IA12(MoO4)3
Алюмомолибденовые катализаторы (АМ)
ЛМ-0 100 0 0 180 1,00 0,00 y-A12O3
АМ-5 95 5 0 160 1,00 0,00 y-AbO3
АМ-10 90 10 0 152 0,97 0,00 y-AbO3
АМ-13 87 13 0 135 0,95 0,02 y-Al2O3; A12(MoO4)3
АМ-15 85 15 0 125 0,95 0,04 y-Al2O3; A12(MoO4)3
АМ-20 80 20 0 112 0,90 0,10 y-Al2O3; A12(MoO4)3
АМ-25 75 25 0 101 0,91 0,17 y-AbO3; Al2(MoO4)3
Л12(Мо04)3 19,11 80,89 0 0,83 - 1,00 Al2(MoO4)3
Алюмомолибденнатриевые катализаторы (АМН)
АМН-0 98 0 2 175 1,12 0,00 y-Al2O3
АМН-1 97 1 2 172 1,07 0,00 y-Al2O3
АМН-5 93 5 2 170 1,10 0,00 y-Al2O3
АМН-10 88 10 2 155 0,95 0,00 y-Al2O3
АМН-13 85 13 2 120 0,97 0,01 y-Al2O3; следы Al2(MoO4)3
АМН-15 83 15 2 108 0,95 0,02 y-Al2O3; Al2(MoO4)3
АМН-20 78 20 2 87 1,00 0,06 y-Al2O3; Al2(MoO4)3
АМН-25 73 25 2 58 1,00 0,09 y-Al2O3; Al2(MoO4)3
* Интенсивность рефлекса (440) шпинельной фазы (<! ~ 1,39 А) у-оксида алюминия в пересчете на 1 г А1203 в катализаторе, нормированная по интенсивности рефлекса (440) в чистом у-А1203.
Интенсивность рефлекса (310) фазы молибдата алюминия (<! ~ 3,80 А) в пересчете на 1 г катализатора, нормированная по интенсивности рефлекса (310) в чистом А12(Мо04)3.
Таблица 2. Характеристики х% Мо03/9-А12Оз-катализаторов, прокаленных при 600°С (6 ч)
Содержание (масс.%) ІА12(Мо04)3 Фазовый
Катализатор АІ203 Мо03 (отн. ед.) состав
9-А1203 100 0 0,00 9-А1203
5% Мо03/9-А1203 95 5 0,05 9-А1203; А12(Мо04)3
10% Мо03/9-А1203 90 10 0,13 9-А1203; А12(Мо04)3
15% Мо03/9-А1203 85 15 0,20 9-А1203; А12(Мо04)3
20% Мо03/9-А1203 80 20 0,45 9-А1203; А12(Мо04)3
25% Мо03/9-А1203 75 25 0,59 9-А1203; А12(Мо04)3
А12(Мо04)3 19,11 80,89 1,00 А12(Мо04)3
Интенсивность рефлекса (310) фазы молибдата алюминия ^ ~ 3,80 А) в пересчете на 1 г катализатора, нормированная по интенсивности рефлекса (310) в чистом А12(Мо04)3.
Таблица 3. Фазовый состав и удельная поверхность алюмооксидного носителя и АМ-катализатора на его основе с добавками и без добавок №20 после термообработкив течение 6 ч на воздухе при различных
температурах
Катализатор Удельная поверхность (м /г) при температуре (°С) Фазовый состав при температуре (°С)
600 800 1000 600 800 1000
у-А1203 180 145 57 у-А^03 у-А1203 9-А1203
2% Ма20/у-А1203 175 150 73 у-А^03 у-А1203 9- А1203 + а-А1203
15% Мо03/у-А1203 126 24 1,27 у-А1203; А12(Мо04)3 5-А1203; А12(Мо04)3 а-А1203
2% №20-15% Мо03 /у-А1203 97 9 1,79 у-А1203; А12(Мо04)3 5-А1203; А12(Мо04)3 а-А1203
ветствует ее предельному значению (~ 14-15 масс.%), необходимому для монослойного покрытия поверхности носителя оксидом молибдена (VI). О завершении образования монослоя Мо03 в этих катализаторах свидетельствует и появление объемной фазы А12(Мо04)3 при содержаниях Мо03 > 13 масс.% (табл. 1).
Таблица 4. Результаты термического анализа высушенных при 120°С (4 ч) х% Мо03/у-А1203-
катализаторов
Фазовый состав AM-катализаторов на основе 0-A^2O3, прокаленных при 600°^ В отличие от АМ-образцов на основе у-А1203, в АМ-катализаторах, синтезированных на основе 0-А1203 и прокаленных при 600°С, объемная фаза молибдата алюминия появляется уже при 5
Катализатор >-р(экзо) а) т 700-900 (°С) т ь) -*-700-900 (усл. ед.) гр(эндо) с) т 900-960 (°С) т й) *900-960 (усл. ед.) Дт/т700-1000 ) (%)
0% Мо03/у-А1203 5% Мо03/у-А1203 10% Мо03/у-А1203 13% Мо03/у-А1203 15% Мо03/у-А1203 18% Мо03/у-А1203 20% Мо03/у-А1203 25% Мо03/у-А1203 А12(Мо04)3 отс. 910 820 780 770 720 695 отс. отс. 15 75 120 108 70 33 отс. отс. отс. 960 940 900 910 900 960 20 53 56 58 63 222 1,20 1,40 1,60 1,80 2,27 2,60 2,87 4,80 29,00
a) Температура экстремума экзоэффекта в области 700-900°С;
b) Интенсивность экзоэффекта (площадь пика) в области 700-900°С, отнесенная к 1 г образца;
c) Температура экстремума эндоэффекта в области 900-960°С;
а) Интенсивность эндоэффекта (площадь пика) в области 900-960°С, отнесенная к 1 г образца. е) Относительная потеря массы в интервале 700-1000°С
Рис. 1. Дериватограммы высушенных при 120 С (4 ч) образцов х% МоО3//-Л12О3-катализаторов (скорость нагрева - 10 С/мин); для сравнения приведена также дериватограмма образца димолибдата аммония.
масс.% Мо03 (табл. 2).
При этом относительная интенсивность линий А12(Мо04)3 на рентгенограммах Мо03/9-А1203-катализаторов значительно выше, чем на рентгенограммах Мо03/у-А1203-образцов, содержащих такое количество нанесенного Мо03 (ср. табл. 1 и
2). Как и в случае АМ-композиций на основе у-А1203, с увеличением содержания Мо03 в Мо03/9-А1203-образцах, на их рентгенограммах не наблюдалось заметных изменений в положении, интенсивности и ширине рефлексов 9-А1203, что указывает на отсутствие твердых растворов оксида молибдена (VI) в решетке 9-оксида алюминия в синтезированных нами Мо03/9-А1203-катализаторах.
Фазовый состав АМ- и АМН-катализаторов на основе у-А1203, прокаленных при 800 и 1000оС. Термообработка при 800°С исходного носителя (у-А1203), как с добавками, так и без добавок №20, способствовала некоторому падению
его удельной поверхности, но не приводила к изменению его фазового состава (табл. 3). Однако, в АМ- и АМН-катализаторах, содержащих ~ 15 масс.% MoO3, у-оксид алюминия после прокаливания при 800°C переходил в 5-фазу (d/n = 2,73; 2,59; 2,44; 2,28; 2,01; 1,99; 1,95; 1,54; 1,40 и 1,39 Â [JCPDS 46-1131]); одновременно с этим резко снижалась удельная поверхность образцов (табл.
3).
Таким образом, можно сделать вывод, что в присутствии MoO3 фазовые переходы в у-оксиде алюминия (у ^ 5,0), обычно наблюдаемые (для исходного носителя) при T > 900°C [2], протекают при прокаливании алюмомолибденовых образцов уже при T ~ 800°C. Кроме того, отмечался заметный рост интенсивности рефлексов молибдата алюминия, что свидетельствовало об увеличении его содержания и/или большей степени его кристалличности по сравнению с аналогичными об-
13 % MoOji 0-AI2O3 qtg
0 200 400 600 800 1000
Температура, °С
Рис. 2. Дериватограммы высушенных при 120 С (4 ч) образцов алюмомолибденовых катализаторов с различным содержанием МоО3, синтезированных на основе в-Л12О3 (скорость нагрева - 10°С/мин).
разцами, прокаленными при 600°C. Прокаливание при 1000°C приводит к еще более резким изменениям в структуре катализаторов (табл. 3). Исходный носитель после термообработки при 1000°C имел структуру 0-Al2O3 (d/n = 2,85; 2,72; 2,56; 2,44; 2,31; 2,02; 1,90; 1,80; 1,54; 1,45; 1,40 и 1,39 Â [JCPDS 11-517]), а его удельная поверхность при этом значительно уменьшилась. В АМ- и АМН-катализаторах, прокаленных при 1000°C, фаза Al2(MoO4)3 отсутствовала; на рентгенограммах этих образцов наблюдались рефлексы только корундовой фазы a-Al2O3. Более того, эти образцы имели очень низкую удельную поверхность.
Термический анализ непрокаленных АМ-катализаторов. Результаты термического анализа непрокаленных Мо03/у-А1203-композиций (т.е. образцов, полученных после нанесения молибденового компонента на у-А1203 и стадии сушки при 120°C) приведены на рис. 1 и в табл. 4.
Дериватограммы высушенных при 120 °C Мо03/у-А1203-катализаторов, содержащих < 5 масс.% Мо03, по внешнему виду мало чем отличались от дериватограммы исходного у-А1203 (рис. 1). На этих дериватограммах наблюдался лишь один эндоэффект с потерей массы в области ~ 90-
130°С, обусловленный удалением адсорбированной воды. При содержаниях Мо03 > 5 масс.% дополнительно появляются два экзоэффекта без потери массы в области 350-400 и 700-900°С, а выше 10 масс.% Мо03 - эндоэффекты с потерей массы при 200-230 и ~ 300-305°С, обусловленные разложением нанесенной соли молибдена (VI), а также эндоэффект с потерей массы в области 900-960°С (рис. 1). С ростом концентрации Мо03 интенсивность эффектов в области 350-400 и 900-960°С возрастает, тогда как интенсивность экзотерма в области 700-900°С проходит через максимум в области 13-15 масс.% Мо03, после чего падает (вплоть до полного исчезновения для АМ-образца с 25 масс.% Мо03). Одновременно с изменением интенсивности экзоэффекта в области 700-900°С, при повышении содержания Мо03 наблюдается смещение положения его максимума в сторону более низких температур (от ~ 910°С для АМ-образца с 5 масс.% Мо03 до ~ 700°С для АМ-катализатора с 20 масс.% Мо03) (табл. 4).
С учетом данных рентгенофазового анализа АМ-катализаторов, прокаленных при температурах 600°С (см. табл. 1), а также литературных данных [12], экзоэффект в области 350-400°С был
отнесен нами к образованию молибдата алюминия, А12(Мо04)3. Соответственно эндоэффект в области 900-960°С, очевидно, относится к плавлению кристаллической фазы молибдата алюминия, сопровождающемуся разложением этого соединения и испарением Мо03 [7-12]. Такое отнесение подтверждается увеличением потери массы АМ-образцов в интервале 700-1000°С (табл. 4), а также увеличением интенсивности указанного эндотерма (в пересчете на 1 г катализатора) (табл. 4) и одновременным ростом интенсивности рефлексов А12(Мо04)3 на рентгенограммах прокаленных АМ-катализаторов (табл. 1) по мере повышения концентрации Мо03. Экзоэффект в области 700-900°С, на наш взгляд, связан с образованием мо-либдата алюминия из монослоя Мо03, и подробнее природа данного эффекта будет рассмотрена ниже.
На дериватограммах Мо03/у-А1203-катали-заторов с высоким содержанием молибдена (20 и
25 масс.% Мо03) дополнительно проявляется экзоэффект с потерей массы в области ~ 960-965°С (рис. 1), который, с учетом данных РФА (табл. 3), по-видимому, обусловлен образованием фазы а-А1203. Все перечисленные термические эффекты были необратимы, и при повторной записи дери-ватограмм они не наблюдались.
На дериватограммах непрокаленных АМ-катализаторов, синтезированных на основе 9-А1203 (рис. 2), экзоэффект в области 700-900°С не наблюдался, что согласуется с результатами, полученными ранее Заки и др. [21]. Но в остальном дериватограммы АМ-катализаторов на основе 9-А1203 практически не отличались от аналогичных дериватограмм Мо03/у-А1203-систем (рис. 1), с той лишь разницей, что экзоэффект образования А12(Мо04)3 (350-400°С) и эндоэффект с потерей массы в области ~ 900-960°С, связанный с его плавлением (и одновременным разложением), на дериватограммах Мо03/9-А1203-образцов начинали проявляться при меньших концентрациях молибдена (начиная с ~ 5 масс.% Мо03) (рис. 2). Соответственно и рефлексы фазы молибдата алюминия на рентгенограммах образца Мо03/9-А1203-катализатора, прокаленного при 600°С, фиксировались уже при 5 масс.% Мо03. Кроме того, на дериватограммах непрокаленных Мо03/9-А1203-катализаторов наблюдался экзотерм в области 930-975°С (очевидно, аналогичный соответствующему экзоэффекту на термограммах Мо03/у-А1203-систем), обусловленный, как показал рентгенофазовый анализ образцов после термопро-граммированного нагрева до 1000°С, образованием а-А1203.
С увеличением времени прокаливания (при Т = 600°С) высушенных при 120 °С (4 ч) Мо03/у-А1203-образцов интенсивность экзоэффекта в области 700-900°С быстро снижается, особенно после 2-х-часовой термообработки (рис. 3). Одно-
временно с этим, по мере увеличения продолжительности прокаливания, на рентгенограммах данных образцов растет интенсивность наиболее сильного рефлекса (d/n ~ 3,80 Â [JCPDS 23-764]), относящегося к фазе молибдата алюминия (рис.
3).
-------------------------------------Г12
0 2 4 6
Рис. 3. Влияние времени прокаливания при T = 600 C на относительную интенсивность рефлексов фаз Лl2(MoO4)3 на рентгенограммах и экзоэффектов в области 700-900 C на термограммах 13% MoO3/у-Л12О 3-катализатора.
Это указывает на тесную связь между процессами образования А12(Мо04)3 и экзоэффектами в области 700-900°С на дериватограммах Мо03/у-А1203-систем. Вместе с тем, каких-либо изменений фазового состава алюмооксидного носителя с увеличением времени термообработки Мо03/у-А1203-катализаторов при 600°С нами не наблюдалось (т.е. полностью сохранялась структура у-фазы оксида алюминия). Иными словами, экзоэффекты в области 700-900°С относятся, скорее, к процессам образования А12(Мо04)3, а не к фазовым переходам в А1203.
Термический анализ АМ- и АМН-катализаторов, прокаленных при 600°С. Результаты термического анализа прокаленных при 600°С Мо03/у-А1203-систем приведены на рис. 4 и в табл. 5. На дериватограммах указанных образцов (рис. 4) проявлялись практически все те же термические эффекты, что и на дериватограммах аналогичных непрокаленных АМ-катализаторов. Однако, эндоэффекты в области 200-230 и ~ 300-305°С, связанные с разложением нанесенной соли молибдена (VI), как и экзоэффект в области 350-400°С (образование объемной фазы молибдата алюминия), на этих дериватограммах отсутствовали, что и следовало ожидать, учитывая условия прокаливания данных образцов (Т = 600°С, 6 ч). Отметим также, что эндоэффект плавления (и одновременного разложения) А12(Мо04)3 при ~ 950-
Таблица 5. Результаты термического анализа прокаленных при 600 °С (6 ч) АМ-катализаторов с различным содержанием Мо03
Катализатор т а) т 700-900 (°С) т Ь) 1700-900 (усл. ед.) т с) т 950-970 (°С) т й) 1950-970 (усл. ед.) Дш/ш700-1000 е) (%)
0% Мо03/у-А1203 отс. - отс. - 1,1
5% Мо03/у-А1203 910 10 отс. - 3,7
10% Мо0з/у-А120з 880 101 отс. - 5
13% Мо0з/у-А120з 780 75 950 72 10
3 03 12 А1 1 /у /3 03 0 Мо % 3 1 760 8 955 192 12,5
3 03 12 А1 - /у /3 03 о Мо % 0 720 3 960 200 14
А12(Мо04)3 отс. - 960 222 29
a) Температура экстремума экзоэффекта в области 700-900°С;
b) Интенсивность экзоэффекта в области 700-900°С, отнесенная к 1 г образца;
c) Температура экстремума эндоэффекта в области 950-970°С;
а) Интенсивность эндоэффекта в области 950-970°С, отнесенная к 1 г образца. е) Относительная потеря массы в интервале 700-1000°С.
Таблица 6. Результаты термического анализа прокаленных АМН-катализаторов
Катализатора) Ь) т 700-900 (°С) с) 1700-900 (усл. ед.) р-р ф т 950-970 (°С) т е) 1950-970 (усл. ед.) Дш/Ш700-1000^ (%)
0% №20-13% Мо0з/у-А120з 780 75 950 72 10
0,5% №20-13% Мо03/у-А1203 770 64 960 30 1,1
1,0% №20-13% Мо03/у-АЬ03 720 45 955 9 0,1
1,5% №20-13% Мо03/у-А1203 отс. - отс. - 0
a) Температура максимума экзоэффекта в области 700-900°С;
b) Интенсивность экзоэффекта в области 700-900°С, отнесенная к 1 г образца;
c) Температура максимума эндоэффекта в области 950-970°С;
а) Интенсивность эндоэффекта в области 950-970°С, отнесенная к 1 г образца. ^ Относительная потеря массы в интервале 700-1000°С.
970°С, фиксировавшийся на дериватограммах прокаленных АМ-композиций при концентрациях Мо03 > 10 масс.%, был заметно интенсивнее аналогичного эффекта. наблюдаемого на термограммах высушенных АМ-катализаторов, и соответственно потеря массы в интервале 700-1000°С на дериватограммах прокаленных АМ-образцов была существенно выше (ср. табл. 4 и 5). Кроме того, максимум экзоэффекта без потери массы в области 700-900°С наблюдался при несколько меньших концентрациях молибдена (~ 10% Мо03 против ~ 13% Мо03 в высушенных образцах), а его интенсивность была ниже (ср. табл. 4 и 5).
На рис. 5 и в табл. 6 приведены результаты термического анализа прокаленных АМН-образцов с различным содержанием натрия при постоянной концентрации Мо03 (х% №20-13% Мо03/у-А1203). С увеличением количества добавляемого №20 экзоэффект в интервале 700-900°С на термограммах этих катализаторов смещается в область более низких температур с одновремен-
ным уменьшением своей интенсивности (вплоть до полного исчезновения при концентрациях №20 > 1,5 масс.%).
Параллельно с этим наблюдается снижение интенсивности эндоэффекта в области 950-970°С, связанного плавлением и разложением молибдата алюминия; при концентрациях №20 > 1,5 масс.% эффект при 950-970°С также исчезает (рис. 5 и табл. 6). Далее, потеря массы в интервале 700-1000°С с ростом содержания натрия резко падает, а при концентрациях №20 > 1,5 масс.% потеря массы в этом температурном интервале уже равна
0. С одной стороны, это может указывать на то, что добавки №20 подавляют образование молиб-дата алюминия в алюмомолибденовых системах, что уже отмечалось ранее в литературе [16]. С другой стороны, это свидетельствует о том, что промотирование натрием АМ-системы способствует увеличению прочности связи оксида молибдена (VI) с другими компонентами в исследуемых молибденсодержащих катализаторах.
Таблица 7. Фазовый состав катализаторов, подвергнутых температурно-программированному нагреву на воздухе (10°С/мин) до температур начала и завершения экзотермических ________________________________процессов в области 700-1000°С________________________
Катализатор ’-р700-900 т тах ( С) ’-р700-1000 Т епа ( С) азовый состав
У-Л12°3 - 750 1000 ^ у і і 22 30 30
2% №20/у-Л1203 - 750 1000 у-ЛІ20з у- + 5-ЛІ20з
10% Мо03/у-Л1203 880 820 900 1000 у-Л1203 у- + 5-Л1203; Л12(Мо04)3 0-Л1203
2% №20-10% Мо03 /у-ЛІ20з - 750 900 у-ЛІ20з у- + 5-ЛІ20з
20% Мо0з/у-ЛІ20з 760 820 900 1000 у-ЛІ20з; ЛІ2(Мо04)з Л12(Мо04)3; 5-Л1203 0- + а-Л120з
2% №20-20% Мо0з /у-Л1203 - 720 780 1000 у-Л120з; Л12(Мо04)з Л12(Мо04)з; 5-Л120з; Ма2Мо04 0-Л1203Ф
а Температура экстремума экзоэффекта, наблюдаемого на термограммах в области 700-900°С. Ь Конечная температура температурно-программированного нагрева образцов.
Эндотермический эффект плавления Мо03 при 780-800°С [9-12,22] на термограммах всех исследованных нами молибденсодержащих катализаторов (рис. 1,2,4,5) не наблюдался, что говорит об отсутствии в этих системах кристалличе-
а-Л1203 эндоэффект плавления Мо03 уверенно фиксировался уже при содержании Мо03 ~ 5 масс.%). Вывод об отсутствии объемной фазы Мо03 подтверждается также и результатами рентгенографического анализа: сигналы от фазы Мо03
Рис. 5. Дериватограммы прокаленных при 600 °С (6 ч) образцов АМН-катализаторов (х% Ыа20-13%
Мо0з/у-А1203) с различным содержанием Ыа20.
ской фазы Мо03 (в механических смесях Мо03 с на дифрактограммах данных образцов, прокален-
ных при 600°С, обнаружены не были (табл. 1-2). Приведенные факты указывают на то, что в исследуемых АМ- и АМН-системах (на основе как у-А1203, так и 0-Л12О3) оксид молибдена (VI) находится в химическом взаимодействии с другими компонентами этих катализаторов.
Фазовый состав катализаторов, прокаленных при 600°^ после температурно-программированного нагрева до температур в интервале 700-1000°С. Результаты рентгенофазового анализа образцов, прогретых в температурно-программированном режиме (10°С/мин) до температур начала и завершения экзотермических процессов в области 700-900°С2, подтверждают сделанный выше вывод о том, что добавление №20 в количестве > 1,5 масс.% к Мо03/у-Л1203-системам приводит к подавлению образования объемной фазы Л12(Мо04)3 (табл. 7).
Эти данные показывают также, что промоти-рование Мо03/у-А1203-системы добавками №20 практически не влияет на термические превращения в алюмооксидном носителе: после темпера-турно-программированного прогрева АМ-катализаторов до температур, приблизительно соответствующих завершению экзотермических процессов в области 700-900°С, 5-А1203 образуется, как в системах, модифицированных №20, так и в соответствующих образцах без щелочного промотора (табл. 7). Иными словами, фазовые
2Для катализаторов, промотированных оксидом натрия, нижняя и верхняя границы температурно-программированного нагрева были выбраны такими же, как и для образцов без щелочного промотора.
переходы в оксиде алюминия (у ^ 5,0) в случае Мо03/у-А1203-системы, модифицированной 2
масс.% №20, протекают без проявления каких-либо экзоэффектов в интервале 700-900°С. Более того, на дериватограмме высушенного при 120°С №2Мо04/у-А1203-образца, полученного пропиткой у- А1203 водным раствором молибдата натрия (№2Мо04-2И20) и содержащего ~ 13 масс.% Мо03 (в пересчете на оксид молибдена), во всем исследованном температурном диапазоне (20-1000°С) никаких экзоэффектов не наблюдалось3. Однако результаты рентгенофазового анализа этого образца после температурно-
программированного нагрева до 1000°С свидетельствовали о наличии в его составе а-А1203 (т.е. указывали на изменение фазового состояния исходного носителя). Это вновь подтверждает вывод о том, что экзоэффекты в области 700-900°С никакого отношения к фазовым превращениям в оксиде алюминия не имеют.
3
Предполагалось, что введение в у-Л1203 добавок №2Мо04, имеющего относительно низкую температуру плавления (~ 687°С [22]), должно способствовать ускорению фазовых переходов в алюмооксидном носителе. Если бы экзоэффекты в области 700-900°С были связаны с этими переходами, то в присутствии относительно легкоплавкой добавки они смещались бы в сторону более низких температур.
Термопрограммированный нагрев AM-образцов до 1000°C не приводил к образованию а-Al2O3, появлявшемуся после прокаливания этих катализаторов при 1000°C в течение 6 ч (табл. 3), что, вероятно, было вызвано относительно коротким периодом высокотемпературной обработки в условиях температурно-программированного режима. Отметим также, что после прогрева в этом режиме образца 2% Na20-20% MoO3/y-Al2O3 до ~ 780°C в его составе, помимо фаз молибдата алюминия и 5-Al203, были зафиксированы также следы Na2Mo04 (d/n ~ 2,75; 1,61 Â [JCPDS 12-773]). Но после аналогичного нагрева 2% Na20-10% Мо03/у-А1203-образца до ~ 750 и ~ 900°C следов объемной фазы молибдата натрия в его составе нами обнаружено не было (табл. 7).
Минерализующее влияние MoO3 на структуру у-оксида алюминия и природа экзоэффекта в области 700-900°C. Как было отмечено выше, на дериватограммах исследованных в настоящей работе Мо03/у-А1203-катализаторов наблюдался экзоэффект в области 700-900°C, положение максимума и интенсивность которых зависели от концентрации нанесенных компонентов. В общем случае зависимость положения максимума термического эффекта на температурной шкале от концентрации нанесенного компонента может быть обусловлена следующими причинами:
• образованием (и кристаллизацией) соединений нестехиометрического состава между наносимым компонентом и носителем;
• влиянием наносимого компонента на процессы, происходящие в носителе и без участия этого агента (например, на полиморфные превращения оксида алюминия);
• процессами образования (и кристаллизации) соединений стехиометрического состава между наносимым компонентом и носителем, температура начала которых зависит от степени покрытия поверхности носителя наносимым компонентом.
Для оксида молибдена (VI) образование нестехиометрических соединений с оксидом алюминия в окислительной среде не является характерным [22]; поэтому первую из вышеперечисленных возможностей следует исключить. Ранее большинство авторов [7-9] полагало, что причина появления экзотерма в области 700-900°C связана с влиянием Мо03 на фазовые переходы в алюмоок-сидном носителе. Так, по мнению авторов работ [4-8], в случае алюмомолибденовых систем ускорение фазовых превращений в A1203 вызвано относительно низкой температурой плавления нанесенного МоО3, которая составляет ~ 780-800°С [9-12,22]. Поскольку температура плавления твердых материалов, в свою очередь, тесно связана с температурой Таммана (TT ~ 0,45 Тпл), т.е. с температурой начала диффузии атомов в образцах, резкое усиление диффузии атомов вблизи точки
плавления нанесенного оксида молибдена (VI) способствует снижению энергии кристаллической решетки у-Л1203 и облегчает фазовые переходы в оксиде алюминия. В этом, как предполагается [49], и состоит минерализующее действие Мо03. По данным рентгенофазового анализа, в ЛМ-образцах, прокаленных при температурах выше области проявления указанного эффекта, образуются высокотемпературные модификации оксида алюминия (5- и 9-Л1203) [7-9]. Поэтому, принимая во внимание отсутствие термического эффекта в интервале 700-900°С на дериватограммах АМ-катализаторов, синтезированных на основе а- и 9-Л1203 [7,21], было сделано предположение [7,9], что рассматриваемый экзоэффект относится к фазовому переходу у('л)-Л1203 в 5- и 9-Л1203, ускоряющемуся в присутствии оксида молибдена (VI).
Вместе с тем, в некоторых работах [4,5] экзоэффект в области 700-900°С на термограммах АМ-образцов на основе у-Л1203 не был зарегистрирован, хотя образование 5- или 9-модификаций А1203 в процессе прокаливания этих катализаторов при температурах выше 500°С не вызывало никакого сомнения. Это может означать, что либо фазовые превращения в алюмоок-сидном носителе не всегда сопровождаются термическими эффектами (например, это зависит от условий приготовления катализаторов и концентрации минерализующей добавки), либо рассматриваемый экзоэффект связан с взаимодействием между у-Л1203 и нанесенным оксидом молибдена (VI) и не имеет никакого отношения к фазовым переходам в А1203.
Согласно альтернативному механизму влияния добавок на фазовые превращения у-Л1203 [11,23-25], минерализующее действие нанесенных компонентов заключается в образовании и последующем разложении поверхностных соединений или твердых растворов наносимых компонентов с носителем. В частности, в присутствии HF фазовый переход у-Л1203 ^ а-Л1203 происходит вследствие образования и быстрого разложения фторидов алюминия без промежуточного образования 5- и 9-модификаций А1203 [25], а образование а-фазы оксида алюминия в присутствии добавок СиО и №0 начинается только после разложения образовавшихся соответствующих поверхностных алюминатов меди и никеля [23,24]. С этой точки зрения минерализующее влияние нанесенного Мо03 на фазовое состояние А1203 в алюмомолибденовых системах связано с образованием и последующем разложением (при Т = 800-900°С) молибдата алюминия, что, как предполагается [11], ускоряет фазовые превращения в алюмооксидном носителе вследствие относительно низкой термической стабильности Л12(Мо04)3.
Далее, анализ рентгенограмм АМ-катализаторов, подвергнутых температурно-программированному нагреву до 1000°С или 6-
часовому прокаливанию при 1000°C, показывает, что фаза Al2(MoO4)3 в составе указанных образцов отсутствует, но присутствует a-Al2O3 (и/или 9-Al2O3) (см. табл. 3,7). Этот результат совпадает с данными других авторов [7,10-12], которые установили, что при температурах выше 900°C молиб-дат алюминия разлагается до MoO3 (испаряющийся в процессе терморазложения) и a-Al2O3 (и/или 9-Al2O3). Поэтому можно предположить, что необратимые экзотермические эффекты в области 900-1000°C, наблюдаемые на дериватограммах Mo-содержащих катализаторов на основе y- и 9-Al2O3 (рис. 1,2), связаны с процессами образования более высокотемпературных модификаций оксида алюминия (a- и/или 9-Al2O3). Причем эти процессы интенсифицируются в ходе распада мо-либдата алюминия, поскольку чистый у-оксид алюминия превращается в a-Al2O3 лишь при температурах прокаливания выше 1200°C [2]. Сопоставление данных термического анализа (табл. 4-
6, рис. 4,5) с результатами РФА (табл. 3,7) позволяет сделать следующий вывод: экзоэффект в области 700-900°C, наблюдаемый на дериватограммах MoO3/y- Al2O3-образцов, не имеет прямого отношения к фазовым переходам y-Al2O3 ^ 5-, 9-Al2O3. Указанные фазовые переходы протекают в алюмооксидном носителе AM-катализаторов без выделения или поглощения тепла. Рассматриваемый экзоэффект скорее следует отнести к процессам образования нестабильного Al2(MoO4)3, последующий термический распад которого при T > 900-950°C способствует дальнейшим структурным превращениям в Al2O3 (т.е. фазовым переходам 5,9-Al2O3 ^ a-Al2O3).
С этой точки зрения результаты экспериментов по изучению термической стабильности АМ-катализаторов могут быть интерпретированы в рамках концепции плотно упакованного (или полного) монослоя оксида переходного металла, образующегося на поверхности у-оксида алюминия [13,26]. Плотно упакованный монослой нанесенного оксида образуется на поверхности минеральной подложки, когда достигается минимально возможное расстояние между ионами нанесенного металла; этому процессу способствуют увеличение содержания нанесенного компонента и рост температуры прокаливания образцов. После того, как на поверхности подложки сформировался плотно упакованный монослой, дальнейшее увеличение содержания нанесенного компонента будет приводить лишь к образованию нанесенных полислоев, а также объемных фаз наносимого оксида и/или продуктов его взаимодействия с носителем.
Известно [2,3,13,26], что АМ-композиции, приготовленные методом пропитки, являются типичными нанесенными катализаторами моно-слойного типа, представляющими собой алюмо-оксидную подложку, покрытую высокодисперс-
ными (аморфными) молибденсодержащими кислородными комплексами типа [MoO4]2-, [Mo2O7]2-, [Mo7O24]6-, [Mo8O26]4- и т.д. Можно предположить, что после того, как в AM-системе сформируется плотно упакованный монослой MoO3, дальнейшее увеличение содержания нанесенного оксида приведет к образованию из поверхностных оксо-комплексов молибдена (VI) объемной фазы MoO3 и/или его соединения с Al2O3 (т.е. молибдата алюминия), которые уже можно зафиксировать рентгенографически. В исследованных нами MoO3/y-Al^-катализаторах, прокаленных при 600°C, предельный уровень концентрации MoO3, выше которого начинала образовываться объемная фаза молибдата алюминия, составлял ~ 10 масс.% (см. табл. 1). При этом максимальная интенсивность экзотермов в области 700-900°C для MoO3/y-Al^-системы (~ 10-13 масс.% MoO3), приблизительно совпадала с предельным уровнем концентрации MoO3, выше которого начинала появляться объемная фаза Al2(MoO4)3 (ср. табл. 1 и 3). Если допустить, что экзотермы в области 700-900°C на дериватограммах MoO^y-Al^-катализаторов
связаны с образованием Al2(MoO4)3 из плотно упакованного монослоя MoO3, то можно ожидать облегчения формирования этого монослоя при повышении содержания MoO3 в MoO3/y-Al2O3-катализаторах; это приведет к тому, что с ростом содержания MoO3 максимумы экзоэффектов в области 700-900°C будут смещаться в сторону более низких температур, а с уменьшением его содержания - в сторону более высоких. Именно такие закономерности и наблюдались в наших экспериментах (см. рис. 1,3 и табл. 4,5).
В рамках модели плотно упакованного монослоя наблюдаемые изменения интенсивности экзоэффектов в области 700-900°C в зависимости от концентрации нанесенного оксида молибдена (VI) могут быть объяснены следующим образом. При субмонослойных уровнях содержания нанесенного MoO3 доля молибдена (VI) в составе поверхностных молибдатных структур с ростом концентрации MoO3 в AM-системах должна возрастать (параллельно с увеличением общего количества образующегося поверхностного монослоя). Одновременно с этим должна возрастать и величина термического эффекта, соответствующего превращению этого монослоя в объемную соль. Именно такую картину мы и наблюдаем в эксперименте: рост интенсивности экзоэффектов в области 700-900°C при нанесении на y-оксид алюминия относительно небольших количеств MoO3 (до ~ 10-13 масс.%) (см. табл. 4 и 5).
Когда же концентрация нанесенного оксида превысит величину, соответствующую образованию плотно упакованного монослоя, то все большее количество молибдена (VI) должно будет участвовать в формировании полислоев MoO3 или объемной фазы Al2(MoO4)3. Соответственно, доля соединений молибдена (VI), входящего в состав
монослоя, при этом будет падать. Это должно приводить к уменьшению интенсивности экзоэффектов в области 700-900°C на дериватограммах MoOз/y-Al2Oз-катализаторов при концентрациях MoO3 выше 10-13 масс.%, что и наблюдается в действительности (рис. 1,3 и табл. 4,5). При самых высоких концентрациях молибдена (VI) в АМ-катализаторах (> 20 масс.% MoO3) экзоэффект в области 700-900°C вообще не проявляется (рис. 1 и табл. 4,5), что можно объяснить отсутствием монослоя MoO3 в данных образцах: по-видимому, практически весь молибден (VI) здесь находится в составе полислоев MoO3 и/или объемной фазы Al2(MoO4)3. Формирование основной массы мо-либдата алюминия в AM-образцах с высоким содержанием MoO3, очевидно, происходит при 350-400°C, о чем свидетельствуют экзоэффект в этой области температур на дериватограммах соответствующих высушенных MoO3/y-Al2O3-
катализаторов (рис. 1 ) и результаты их рентгенофазового анализа после термообработки при 600°C (табл. 1). Таким образом, экстремальный вид зависимостей изменений интенсивности экзотерма при 700-900°C от концентрации нанесенного оксида молибдена (VI) в MoO3/y-Al2O3-катализаторах (см. табл. 4,5) связан с экстремальным характером концентрационной зависимости относительного содержания монослоя MoO3 на поверхности y-Al2O3 [превращающегося затем в Al2(MoO4)3 в интервале 700-900°C].
Чем ниже поверхность исходного носителя, тем меньшее количество нанесенного оксида требуется для формирования на нем структуры плотно упакованного монослоя, из которого затем образуется объемная фаза нанесенного компонента. Поэтому в AM-катализаторах на основе 9-Al2O3 (удельная поверхность которого меньше, чем у y-Al2O3) кристаллический молибдат алюминия появляется при гораздо более низких концентрациях MoO3 (~ 5 масс.%), чем в аналогичных образцах на основе y-Al2O3 (ср. табл. 1 и 2). Можно предположить, что в AM-композициях на основе 9-Al2O3 количество монослоя MoO3, по-видимому, невелико, и практически весь молибден (VI) находится в составе объемной фазы Al2(MoO4)3 и полислоев MoO3. В результате этого экзотермы в области 700-900°C на термограммах данных катализаторов не фиксируются (рис. 2).
Известно [14,15], что введение Na2O в состав алюмомолибденовых систем приводит к частичному разрушению монослоя MoO3 и уменьшению степени полимеризации поверхностных соединений молибдена (VI). Это способствует снижению доли структур с октаэдрически координированными ионами Mo (VI) (превращающимися в мо-либдат алюминия) и повышению доли тетраэдри-чески координированных ионов Mo (VI) (MoO4-структур) [14]. Последние с ростом содержания щелочного промотора и увеличением температу-
ры прокаливания превращаются в объемные фазы молибдатов натрия [10,15]. Следовательно, снижение интенсивности экзоэффекта в диапазоне температур 700-900°C при увеличении содержания Na2O в АМН- и AlVNa-катализаторах можно объяснить уменьшением количества полимерных форм молибдена (VI), способных превращаться в объемную фазу Al2(MoO4)3. Подобный вывод подтверждается одновременным снижением интенсивности эндоэффекта плавления молибдата алюминия при 900-950°C (вплоть до полного его исчезновения при > 1,5 масс.% Na2O) при промоти-ровании 13% MoO^y-Al^-образца оксидом натрия (табл. 4). Смещение максимума данного экзоэффекта с ростом концентрации Na2O в область более низких температур может быть объяснено стимулированием взаимодействия оксо-соединений молибдена (VI) с алюмооксидным носителем вследствие образования более легкоплавких Na-содержащих поверхностных соединений модибдена (VI). Действительно, температуры плавления молибдатов натрия (541-687°C [22]) лежат, как правило, значительно ниже температуры плавления MoO3 (~ 780-800°C [9-12,22]); поэтому внедрение небольших количеств ионов Na+ в структуру монослоя MoO3 будет способствовать повышению подвижности ионов Mo (VI), облегчая их взаимодействие с Al2O3, что, возможно, и отражается в появлении фаз Al2(MoO4)3 в АМ-системах при более низких температурах. Ранее подобный эффект (облегчение образования мо-либдата алюминия в MoO3/Al2O3-системах при добавлении к ним некоего оптимального количества Na2O) отмечался в работе [10], что авторы [10] также связывают с повышением мобильности ионов молибдена (VI) в присутствии Na2O. Однако при высоких содержаниях Na2O (> 1,5-2 масс.%) образование молибдата алюминия из монослоя MoO3, по-видимому, становится невозможным (вследствие разрушения структуры последнего под действием добавок оксида натрия [15]), что приводит к исчезновению экзоэффектов в области 700-900°C на дериватограммах АМН-катализаторов (см. рис. 5 и табл. 6).
Таким образом, анализ данных по термической стабильности MoO3/y-Al2O3-катализаторов на воздухе показывает, что в присутствии MoO3 фазовые переходы в y-Al2O3 (y ^ 5,9), наблюдаемые в исходном носителе при T > 900°C, происходят уже в области 700-900°C. При этом экзоэффекты в интервале 700-900°C на термограммах AM-образцов, сопровождающие эти фазовые переходы, связаны не со структурными превращениями Al2O3, а, скорее, с процессами образования объемной фазы молибдата алюминия из поверхностных оксо-комплексов Mo (VI); последующее разложение Al2(MoO4)3 при T > 900-950°C способствует формированию 9- и/или a-Al2O3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. - М.: Мир, 1973. - 385 с.
2. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. - М.: Мир, 1981. 551 с.
3. Clausen B.S., Tops0e H., Massoth F.E. Hydrotreating Catalysts. In: Catalysis. Science and Technology. V. 11. (J.R. Anderson and M. Boudart, Eds.). - Berlin: Springer-Verlag. 1996. P. 1-312.
4. Куркова Н.С., Кацобашвили Я.Р., Акчурина Н.А. Влияние активных компонентов на скорость фазовых превращений y-Al^-носителя алюмоокисных катализаторов // Ж. прикл. химии. 1973. Т. 46. № 5. С. 1002-1007.
5. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С., Сафонова В.Ф., Бухтенко О.В., Филиппова М.А. О стабильности структурномеханических свойств катализаторов на основе окиси алюминия, содержащих минерализующие и стабилизирующие окислы // Химия и технол. топлив и масел. 1975. № 11. С. 15-19.
6. Gauguin R., GraulierM., Papee D. Thermally Stable Carriers // Catalysts for the Control of Automotive Pollutants. -Washington D.C., 1975. P. 147-160.
7. Ratnasamy P., Mehrotra R.P., Ramaswamy A.V. Interaction between Active Components and Support in Co-Mo-Al203 Systems // J. Catal. 1974. V. 32. N 1. P. 63-71.
8. Srinivasan R., Liu H.-C., Weller S. W. Sintering of “Shell” Molybdena-Alumina Catalysts // J. Catal. 1979. V. 57. N 1. P. 87-95.
9. Сидельковская В.Г., Абрамкина Н.П., Сурин С.А., Семенова Е.С., Лихова З.Н., Калико М.А., Нефедов Б.К. Исследование методом дериватографии алюмоникельмолибденовых катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепереработки // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 4. С. 986-990.
10. El-Shobaky G.A., Fagal G.A., Hassan N.A. Solid-Solid Interactions in Pure and Na20-Doped Mo03/Al203 System // Thermochim. Acta. 1998. V. 311. N 1-2. P. 205-211.
11. Stanislaus A., Absi-Halabi M., Al-Dolama K. Studies on Deactivation of Hydrotreating Catalysts: Role of Molybde-na and Additives (Mg0 and Ca0) on Sintering and Phase Transformations of Mo03/y-Al203 Systems // Stud. Surf. Sci. Catal. V. 53. (Catal. Petrol. Refin. 1989: Proc. Conf., Kuwait, March 5-8, 1989). - Amsterdam etc. 1990. P. 225-232.
12. Харлампова Р.Н., Зайдман Н.М., Плясова Л.М., Милова Л.П., Нагаева Л.А., Шкарин А.В. Дисперсность активного компонента в алюмомолибденовых катализаторах // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 6. С. 1538-1543.
13. Sonnemans J., Mars P. The Mechanism of Pyridine Hydrogenolysis on Molybdenum-Containing Catalysts. I. The Monolayer Mo03-Al203 Catalysts: Preparation and Catalytic Properties // J. Catal. 1973. V. 31. N 2. P. 209-219.
14. Kordulis Ch., Voliotis S., Lycourghiotis A., Vattis D., Delmon B. Studies on the State of Dispersion of Mo (VI) Supported on y-Al203 Doped with Alkali Cations // Appl. Catal. 1984. V. 11. NN 2-3. P. 179-193.
15. Lycourghiotis A., Defosse C., Delannay F., Delmon B. Effect of Sodium on the CoMo/y-Al203 System. Part 2. Influence of Sodium Content and Preparation Methods on the State of Dispersion and Nature of Molybdenum Supported on y-Al203 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1980. V. 76 (I). N 10. P. 2052-2064.
16. Kordulis C., Voliotis S., Lycourghiotis A. Molybdena Catalysts Prepared on Modified Carriers: Regulation of the Symmetry and Valence of the Molybdenum Species Formed on y-Al203 Modified with Alkali Cations // J. Less-Common Metals. 1982. V. 84. N 2. P. 187-200.
17. Kordulis C., Lycourghiotis A., Voliotis S. Relations between Active Phase Characteristics and Catalytic Properties in Supported Metal 0xide Catalysts : The Dehydrogenation of Cyclohexane on Molybdena Catalysts Supported on y-Al203 Doped with Alkali Cations // Appl. Catal. 1985. V. 15. N 2. P. 301-315.
18. ICDD PDF-2 Database, ASTM. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. - Philadelphia, PA (USA), 1997.
19. Галимов Ж.Ф., Дубинина Т.Г., Масагутов Р.М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. - М.: Химия. 1973. - 191 с.
20. Diaz A.L., Bussell M.E. An Infrared Spectroscopy and Temperature Programmed Desorption Study of C0 on Mo03/Al203 Catalysts: Quantitation of the Molybdena 0verlayer // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 2. P. 470-477.
21. Zaki M.I., Ismail H.M., Fahim R.B. Surface Microtexture Investigation of Calcined 0-Al203-Supported Molybdena
Catalyst // Surface and Interface Anal. 1986. V. 8. N 5. P. 185-194.
22. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. -Новосибирск: Наука, 1978. - 320 с.
23. Кириченко О.А., Ушаков В А., Мороз Э.М., Воробьева М.П. Влияние соединений меди, железа и хрома на термостабильность алюмооксидного носителя // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 4. С. 739-741.
24. Moroz E.M., Kirichenko O.A., Ushakov A. V., Levitskii E.A. Phase Composition of Aluminium 0xides Promoted by Cr, Cu and Ni Additives // React. Kinet. Catal. Lett. 1985. V. 28. N 1. P. 9-15.
25. Куклина В.Н., Левицкий Э.А., Плясова Л.М., Жарков В.И. О роли минерализатора в полиморфном превраще-
нии окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 5. С. 1269-1274.
26. Fransen T., Mars P., Gellings P.J. Monolayer- and Crystal-Type Mo03 Catalysts: Their Catalytic Properties in Relation to Their Surface Structures // J. Colloid and Interface Sci. 1979. V. 70. N 1. P. 97-104.
□ Авторы статьи:
Петров Иван Яковлевич, канд.хим.наук, научный сотр. лабор. наноструктурированных углеродных материалов Института углехимии и химического материаловедения СО РАН. E-mail: [email protected]
Трясунов Борис Григорьевич, докт. хим.наук, проф. каф.химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ . Тел.. 8-903-047-00-16
