CC BY
9УДК 547.979.733
A.C. Очеретовый, И.П. Трифонова
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ СПЕКТРОФОТОМЕТРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
(Ивановский государственный университет, Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Представлены методики расчета констант скоростей реакции, основанные на использовании измерений оптической плотности в максимально возможном числе точек серии спектров. Показана возможность применения данного метода к исследованию координации аксиальных лигандов комплексом хром (III) тетрафепилпорфина.
Спектрофотометрический метод ш ироко применяется для исследования реакций, протекающих в растворах порфиринов и их металло-комплексов. Изменения, наблюдаемые в электрон пых спектрах поглощения» достаточно полно отражают процессы образования металлоком-плексов порфиринов, а также аксиальной координации [1].
Метод расчета констант скорости реакции, основанный на измерен::.! оптической плотности в разных точках спектральной кривой (обычно в области максимумов поглощения) с течением времени, давно описан в литературе[2-4]. Но современные сканирующие спектрофотометры позволяют автоматически с высокой точностью регистрировать значения оптической плотности с шагом до 1 нм, что делает возможным расчет констант скоростей в максимально возможном числе точек серии спектров. В связи с этим возникла необходимость в разработке методов расчета, которые бы позволяли максимально использовать возможности программного обеспечения последних моделей спектрофотометров.
Для решения поставленной задачи было разработано два варианта методики расчета констант скорости. Первый вариант ориентирован на реакции, протекающие в одну стадию. В этом случае для каждой точки спектра оцениваются константа п конечная оптическая плотность, а также уточняется оптическая плотность в начале реакции. Во втором варианте для реакций, протекающих в две стадии, дополнительно оцениваются константа скорости первой реакции и оптическая плотность интермедиата.
Расчет ведется обобщенным нелинейным методом наименьших квадратов, реализованным с помощью метода деформируемых многогранников. Для каждой точки методом линеаризации оцениваются погрешности всех вычисляемых параметров. При расчетах учитываются как нерав-ноточность измерений оптической плотности, так
и корреляция между погрешностями в соседних точках спектра, что позволяет получить не только оптимальные оценки параметров, но и надежные оценки их погрешностей. Окончательные значения констант скорости находятся, как средневзвешенные по всем точкам, взятым для расчета. При этом исключаются точки» имеющие большую погрешность, существенно превышающую расчетную величину этой погрешности.
Разработанные методики были реализованы в расчетах констант скоростей реакции координации аксиальных лигандов комплексами хрома (ШУгетрафенилпорфина и спиртах нормального строения. Исследуемая реакция протекает в две существенно различные по своей скорости стадии. В электронных спектрах поглощения первой стадии соответствует уменьшение максимума поглощения исходного комплекса при 445 нм и возникновение максимума поглощения интермедиата при 449 нм, второй стадии - исчезновение максимума поглощения интермедиата и образование максимума поглощения продукта реакции при 453 нм (рис.1). Вместе с тем, первая быстрая стадия не всегда полностью отражена в спектрах поглощения. Кроме того, не всегда удается достигнуть конечной оптической плотности для второй, мед ленной стадии.
Нами установлено, что спектрофотометры имеют неслучайную составляющую погрешности, пропорциональную произведению оптической плотности на ее производную по длине волны. На рис. 2 представлена типичная кривая зависимости расчетной величины константы скорости от длины волны. Как видно из этого рисунка, неслучайная погрешность может приводить к существенным ошибкам при расчетах констант скорости, особенно в точках, близких к максимумам поглощения. По этой причине различие в константах скорости, полученных в различных точках спектра, может составлять 100% и более.
А 2,5 -
i 111 I
420 440 460 480
X» нм
Рис. 1, Изменения в электронных спектрах поглощения (ЛсО)СгТРР в тганоле в течение 10 ч при добавлении lm. Fig,!, Changes in electron absorption spectra of (AcO)CrTPP in ethanol under lm addition during the it) tours.
0,004 ? 0,0035 Ф 0,003 4 0,0025 | 0,002 0,0015
0,001 »111111
400 410 420 430 440 450 460 470
А,нм
Рис, 2. Зависимость значений эффективной константы скорости, рассчитанных по экспериментальным данным, от .мины
волны.
Fig.2. Dependence of effective rate constants calculated on the experimental data on wave-length.
0,004 *
т 0,0035 Ф 0,003 0,0025 | 0,002 •>* 0,0015
0,001 I I I I-p-,-,
400 410 420 430 440 450 460 470
К нм
Рис, 3. Зависимость значений эффективной константы скорости, рассчитанных по молельным данным, от длины волны, Fig.3, Dependence of efTecttve rate constants calculated on the simulated data on wave-length.
На рис. 3 даны значения эффективной константы скорости, рассчитанные по модельным данным, построенным на основе тех же спектров, по которым рассчитывались константы, приведенные на рис. 2. При генерации модельных данных истинная величина константы скорости принималась равной 0.002, к расчетным значениям оптической плотности добавлялась случайная погрешность, равная погрешности прибора, полученной из реального эксперимента, и неслучайная составляющая, которую вычисляли по формуле
ДА = 0.8 —А (О
d>,
Как видно из рис. 2 и 3, характер зависимости константы скорости от длины волны для модельных данных точно такой же, как для реальных экспериментальных данных.
Вместе с тем, увеличение производной также приводит к увеличению статистической погрешности. Это хорошо видно на рис. 4, где приводится зависимость статистической погрешности, рассчитанной по предлагаемой нами методике, от длины волны. Данные получены для той же экспериментальной серии, по которой оценивались константы, представленные на рис. 2.
0,015 о 0,01 -
от
400 410 420 430 440 450 400 470
Л, нм
Рис. 4. Зависимость погрешности константы скорости
длины волны. Fig.4. Dependence of rate constant error on wave-length
Применение взвешенного метода наименьших квадратов и исключение точек, отклонение которых существенно превышает расчетную погрешность, приводит к уменьшению влияния как случайной, так и неслучайной погрешности.
Заметим, что применение «обычной» методики расчета констант скорости, основанной на
А-о - Ак
(2)
и оценка их погрешности по формуле
п
п -1
(3)
для этих данных приводит, например, к оценкам к = 0.00296 ± 3% для X - 456нм и к =0.00177 ±2% при X - 463 нм. Расчет по нашей методике дает к =0.00201 ±1.3%.
Для проверки методики мы также выполнили расчет константы скорости по модельным данным, которые лежали в основе рис. 3. В результате было .получено значение 0.00196, что близко к величине 0.002, заложенной в модель.
На основании изложенного мы пришли к выводу, что, благодаря методу усреднения, используемому в настоящей методике, окончательные оценки констант получаются надежно и с хорошей точностью.
Все расчетные алгоритмы реализованы на языке С++ в виде СОМ объекта, который можно легко подключать к программам общего назначения, поддерживающим технологию СОМ. Интерфейсная и графическая части программы построены на базе Microsoft Excel.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения записывали на сканирующем спектрофотометре UV/ViS Lambda 20 с точностью установки длины волны ±0,1нм. Воспроизводимость установки длины волны - ±0,05им, Фотометрическая точность -±0,003. Для измерений при разных температурах использовалась термостатирующая приставка Peltier, позволяющая регистрировать спектры в температурном диапазоне от 15°С до 45°С с
точностью ±0,15°С. Все измерения проводились в стандартных кварцевых кюветах толщиной 0,5см и 1см.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03-32738а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mashiko Т., Dolphin D. Porphyrins, hydroporphyrins, azaporphyrins, phtlialocyanines, corrolcs, corrins and related macrocycles.// in: Comprehensive coordination chemistry./ Wilkinson G., Gillard R.D.. McCleverty J.A. (eds.).- Oxford: Perganwn press. 1987. V.2. P.815-898. -
2. Шмил P., Сапунов B.H. Неформальная кинетика. М.:Мир. 1985. 264c.
3 Эмануэль M.H., Кнорре Д.!Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1974. 400 с. 1 Еремин Е.Н. Основы химической кинетики М.: Высшая школа. 1976. 375 с.
Кафедра технологии переработки полимерных материалов
УДК 661.875.274.7
Н.П. ШаСельж&я, В.М. Таланов» Л.К. Ульянов КИНЕТИКА II МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ФЕРРИТОВ-ХРОМИТОВ КОБАЛЬТА (И)
(Юж н;; - Росс и не к и й государствен н ы й технический университет, Новочеркасский политехнический институт)
Проведено изучение механизма формировании структуры ферритов-хромитов кобальта (И) состава СоРе2.хСгх0ф На концентрационной зависимости энергии активации процесса диффузии выделены две области, связанные с различным механизмом формирования структуры. Поведен расчет предэкспоненциального множителя в выражении температурной зависимости коэффициента диффузии и температурного коэффициента скорости реакции.
Вопросам изучения кинетики синтеза твердых растворов состава СоРег.,СгА04 в литературе уделено недостаточное внимание. Имеется некоторое количество публикаций, посвященных отдельным составам. Между тем, эти вещества являются ценным материалом с большим положительным значением константы мг.-нитной кристаллографической анизотропии. Поэтому изучение кинетики образования твердых растворов состава CoFe2.eCrjr04является актуальной задачей.
Для приготовления образцов твердых растворов были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III), хрома (III) и коЗальта (II) марки хч, отвечающие сгехиомггрпческому соотноше-
нию компонентов СоО, l e2Oj, Cr>03 и твердых растворах шпинелей. Концентрация ионов Cru изменялась от 0 до 100 мол. % через 10 мол. %, Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1 мм (проходили через сито 10000 отв/см2). Навеска исходных оксидов была тщательно перемешана в течение часа на воздухе и отформована в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см2. Синтезировали шпинели при температурах 900-1100 "С. Термообработку проводили циклами по 10 часов (за исключением CoFe20^, для которого при 1100 4 С осуществляли дополнительные исследования состава через 5 часов). Полноту синтеза контролировали с помоиц ю рентгенофазового
