Амиды высших карбоновых кислот как полифункциональная добавка к минеральному маслу И-20А Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541. 182

АМИДЫ ВЫСШИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАК ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ДОБАВКА К МИНЕРАЛЬНОМУ МАСЛУ И-20А

© Н.Н. Уварова

Uvarova N.N. Amides of Higher Carbonic Acids as a Polyfunctional Addition to Mineral Oil M-20A. The subject of the research is the efficiency of the use of a number of amides of higher carbonic acids as a polyfunctional addition to mineral oils. The thickening effect is studied as a function of the temperature, concentration and nature of surface active substances. The influence of soluble water on the toughness of the composition is examined. In a number of cases the protective effect of amides mounts to 100 %. The presence of soluble water is of no considerable influence.

Поиск и использование эффективных маслорастворимых ингибиторов коррозии является первостепенной задачей, решаемой при сохранении техники и металлоконструкций. Применение нелетучего растворителя-основы, в частности, минеральных масел, позволяет получить консервационные материалы (КМ), образующие невысыхающие защитные пленки. Вместе с тем масляные пленки хорошо проницаемы для паров воды [1, 2] и, следовательно, не являются надежным барьером и для агрессивных газов - кислорода воздуха, хорошо растворимых в воде БОг, 803, Н25, С12 и ионов раствора (С1‘, 804'). Таким образом сама по себе масляная пленка, образованная моторными и индустриальными маслами, не является надежным средством противокоррозионной защиты.

Поверхность железа и сталей по своей природе гидрофильна, что, в конечном счете, усложняет ситуацию. В таких условиях наносимое масло не может адсорбционно вытеснить воду, и слой влаги толщиной до 15 - 20 монослоев формируется под слоем защитной пленки [2], чего вполне достаточно для развития интенсивных коррозионных процессов. В свете сказанного необходим поиск компонентов, обладающих полифункциональными свойствами, в частности, достаточной защитной и загущающей способностью, позволяющими создать защитную пленку, формирующуюся в различных температурных интервалах. В идеале КМ на масляной основе должны содержать два компонента - полифункциональную присадку и растворитель-основу - свежее или отработанное минеральное масло.

Длительный защитный эффект будет наблюдаться лишь в том случае, если КМ способен создавать на поверхности металла стойкую защитную пленку, содержащую полифункциональную присадку, либо комплекс добавок -замедлитель коррозии, загуститель, агент, способствующий солюбилизации воды, и т.д.

Учитывая описанные требования, сформулируем само понятие пленки. Под пленкой необходимо понимать слой композиции такой толщины, в котором силы адгезии (сродство к поверхности), когезии (сила связи между слоями в пленке) и сила тяжести уравновешены. Сила адгезии (/д) и когезии (/к) зависят от природы металла и состава раствора КМ. Сила тяжести определяется плотностью материала пленки и ее толщиной. В равновесном состоянии, когда прекращается скапывание или сползание защитной пленки с поверхности металла,

Ра + Рк =

Сила когезии тесно связана с вязкостью раствора. Последняя, в свою очередь, зависит от температуры, природы масла, природы вводимого ПАВ и в значительной мере определяется строением образующегося консерваци-онного состава.

Полимолекулярные слои КМ представляют собой упорядоченные слои мицелл, объединенные межмицеллярной жидкостью. Образование мицелл характерно для коллоидных ПАВ, в молекулах которых хорошо сбалансированны гидрофильные (полярные, в том числе ионогенные) и липофильные (гидрофобные) группы, в качестве которых чаще всего выступают углеводородные и фторуглеродные цепи.

Мицеллообразование происходит при достижении критической концентрации мицел-лообразования (ККМ) в довольно узком концентрационном интервале. В равновесном мицеллярном растворе имеется устойчивое распределение мицелл по размерам, форме, составу; возможно существование равновесий: сферические (Гартли) <-> циллиндрические <-> пластинчатые (Мак -Бена).

Выше отмечалось, что важное значение для функциональных свойств КМ имеет солюбилизация воды. Общеизвестна ее двойственная

природа: с одной стороны, вода - эффективный активатор коррозии, с другой - пассиватор металла. С этих позиций целесообразна разработка защитных композиций с высоким уровнем солюбилизации по отношению к Н20, позволяющих использовать ее пассивирующую способность или, по крайней мере, нейтрализовать ее свойства, как агрессивного агента.

В литературе [3] отмечается, что антикоррозионные присадки к маслам в числе прочих эффектов подавляют коррозию за счет вытеснения приповерхностных молекул воды за пределы поля консервеции. Однако возможна и принципиально иная интерпретация. Наличие мицеллярной структуры растворов ПАВ в углеводородах приводит к солюбилизации такими системами поверхностно адсорбированной воды. При этом молекулы Н20 могут встраиваться как внутрь мицелл (внутримолекулярная солюбилизация), так и располагаться на их периферии между направленными в сторону неполярного растворителя углеводородных радикалов ПАВ, образующих мицеллы (надмицеллярная солюбилизация). Наличие высокой степени солюбилизации в системах ПАВ - углеводород - (масло) было показано ранее [4, 5]. Отмечалась возможность, по крайней мере, двух типов солюбилизированных молекул воды, энергетически различно связанных с мицеллами ПАВ. Одни из них удерживаются мицеллами менее прочно и, хотя и не способны объединяться в единую фазу, сравнительно легко испаряются. Другие молекулы воды, их не менее 30 - 50 % от общего количества солюбилизированой Н20, связаны с мицеллами более прочно. Энергия связи молекул воды с мицеллами ПАВ существенно зависит от природы последних.

В общем случае КМ, эффективно солюбилизирующие воду, могут успешно применяться при консервации в условиях повышенной влажности или по влажной поверхности.

Ранее [6] был изучен ряд амидов высших карбоновых кислот в качестве загустителя масел и маслорастворимой антикоррозионной присадки. Показано, что добавка 1 мас.% амида лауриновой кислоты заметно загущает масло в интервале температур 20 - 80 °С благодаря возникновению мицеллярной структуры. Мицеллярное, главным образом ван-дер-ваальсово, взаимодействие углеводородных радикалов определяет загущающий эффект, так как мицеллы, находящиеся в различных слоях жидкости, удерживают друг друга значительно сильнее, чем отдельные молекулы истинного раствора. Увеличение концентрации амидов многократно увеличивает загущающий эффект. Загущающая способность амидов высших карбоновых кислот (АВКК) наблюдается при образовании ими композиций с мицеллярной структурой и возрастает по мере увеличения разности Спав ■ ККМ и длины углеводородного радикала.

Электрохимические измерения и коррозионные испытания стали в 0,5 М растворе хлорида натрия [6] выявили замедление коррозии углеродистой стали СтЗ посредством АВКК, что обусловлено прежде всего торможением анодной реакции. Защитное действие композиций на основе изученных амидов и индустриального масла И-20А достигает 99 % при коррозии стали СтЗ в солевом растворе и атмосферных условиях. Таким образом, АВКК являются эффективной бифункциональной присадкой к минеральным маслам, выступая одновременно в роли их загустителя и замедлителя атмосферной коррозии углеродистой стали.

Однако проведенные исследования далеко не полностью решают проблему. В частности, не понятно, как изменяется способность водо-поглощения композиций на основе других классов химических соединений, в том числе амидов. Не ясно, как наличие солюбилизированной воды сказывается на защитной эффективности композиций, содержащих амиды высших карбоновых кислот.

В настоящей работе изучалась солюбилизирующая и защитная способность композиций на основе индустриального масла И-20А и следующих лабораторных образцов:

- амида лауриновой кислоты, СцН^СОМ^;

- амида олеиновой кислоты, С17НззСОМН2;

- амида эруковой кислоты, C21H41CONH2.

Исследование защитной эффективности этих соединений проводилось с обводненными составами и системами, не содержащими солюбилизированной воды. Также изучались функциональные свойства образца амида олеиновой кислоты технической чистоты как полифунк-циональной добавки, что принципиально важно для оценки целесообразности промышленного применения таких амидов.

Кинематическую вязкость композиций измеряли в соответствии с ГОСТ 33-83. Использован вискозиметр типа ВПЖ; точность термо-статирования ±1 °С. Абсолютная величина эффекта загущения Av получена как разность между кинематической вязкостью композиции Дукомп и исходного масла умасла при Т = const.

Av — vKOMn " умасла •

Рабочий интервал температур 20 - 80 °С. Солюбилизирующую способность оценивали по методике получения водных вытяжек. С этой целью в делительную воронку с рубашкой заливали равные объемы дистиллированной воды и композиций исследуемых амидов карбоновых кислот в концентрации 1-10 мас.%. Смесь при непрерывном перемешивании нагревали до необходимой температуры и далее интенсивно перемешивали в течение 20 мин в изотермических условиях. Перемешивание вели в стационарном режиме (200 об/мин), затем останавливали мешалку и выдерживали смесь при неизменной температуре до разделения

фаз, но не более 8 ч. Количество поглощенной воды Кн2о сол после разделения слоев находили из разности

КН20, сол = ^Н20, исх ' ^Н20, ост>

где V, - объем соответствующей воды.

Отношение Кн2о, сол / Кмасла = ртах представляет собой объемный коэффициент солюбилизации, который характеризует максимальный обьем Н20, поглощаемый единицей объема масляной композиции в условиях равновесия. Изменением объема фаз за счет нагрева или охлаждения пренебрегали в предположении, что объемные температурные коэффициенты расширения масляного и водного слоев различаются лишь в пределах ошибки эксперимента (± 5 % ртах)-

Для оценки защитной эффективности композиций образцы стали СтЗ размерами 70x30x3 мм полировали, обезжиривали ацетоном и сутки сушили в эксикаторе. Используя необходимую процедуру, их опускали в предварительно нагретый состав и оставляли на воздухе в вертикально подвешенном состоянии для стекания избытка масляной композиции. По застывании слоя его толщину оценивали взвешиванием, полагая слой равномерным. Коррозионные испытания проведены в термо-влагокамере Г-4 с суточным циклом работы: 8 ч при 40 °С и 100 %-ной относительной влажности, остальное время суток в условиях

Рис. 1 Вязкостно-температурные зависимости композиций на основе амидов и индустриального масла И-20А. 1 - амид отсутствует; 2 - 5 % С17Н3зСОМН2техН; 3 - 10 % С^НззСОМНг техн? 4 - 5 % СцН2зСОМН2; 5 - 10 % СцНгзСОМНг; 6 - 5 % С21Н41СОМН2; 7 - 10 % С21Н41СОМН2; 8 - 5 % С17Н33аМН2; 9 - 10 % С17НззСОЫН2.

Таблица!,

Зависимость ртах композиции масла И-20А с амидами карбоновых кислот от температуры

Амид Концентрация Температура

моль/л мас.% 20 'С 40 °С 60 'С

лауриновой 0,04 1 0,06 0,04 0,1

кислоты 0,09 2 0,14 0,08 0,24

0,2 5 0,16 0 0,2

0,4 10 0,08 0,06 П*

олеиновой 0,03 1 П* п* 0,4

кислоты 0,06 2 п* п* П*

0,1 5 п* п* 0,2

0,3 10 0,5 0,5 0

олеиновой 0,03 1 п* П* 0

кислоты 0,06 2 п* П* 0

(техн.) 0,1 5 п* п* 0

0,3 10 п* п* 0

эруковой 0,02 1 0,08 0,04 0

кислоты 0,05 2 0,05 0,04 0,04

0,1 5 0,12 0,2 0,06

0,2 10 0,28 0,26 0,1

П*- полная смешиваемость, самостоятельная водная фаза отсутствует.

естественного снижения температуры и влажности при отключенной камере и закрытой дверке. Продолжительность испытаний составила 20 суток.

С увеличением концентрации добавки загущающий эффект возрастает (кривые 4-7 рис. 1). В частности, при увеличении концентрации амида лауриновой кислоты вдвое вязкость композиции повышается в 1,5 раза. Подобная картина характерна и для других изученных амидов.

Рост длины углеводородного радикала амидов с общей формулой гомологического ряда СпН2п+1 СОМН2 стимулирует загущающий эффект ПАВ, что следует из рис. 1 и хорошо согласуется с наблюдениями [6] . Однако эффект от добавки амида олеиновой кислоты технической чистоты (рис. 1, кривые 2, 3) существенно ниже, чем от лабораторного образца. В первом образце концентрация С17Н33СОМН2 составляет 80 мас.%, остальное С17Н33СООН, во втором - 97 мас.% амида. Олеиновая кислота гораздо слабее загущает минеральные масла [7], чем ее амид, что следует из [6] и наших данных. Это легко объясняет различия в действии технического и лабораторного образцов.

С ростом концентрации амида лауриновой кислоты функция ртах = /(Самида) проходит через максимум в присутствии 0,2 моль/л СцН23СОЫН2. Однако с повышением температуры до 40 и 60 °С максимум смещается в область меньших концентраций ПАВ. При 60 °С и концентрации 0,4 моль/л амида наблюдается особое состояние системы, характери-

зующееся полной смешиваемостью масляной и водной фаз, обозначенное в табл. 1 буквой П. Визуально система кажется гомогенной, однако она неустойчива и через 2-5 суток расслаивается на водную и масляную фазы. Из данных табл. 1 следует, что такое состояние системы масло - ПАВ (амид) - вода встречается достаточно часто. Оно особенно характерно для систем с амидом олеиновой кислоты в качестве ПАВ, практически не встречается в присутствии C21H41CONH2 и требует специального изучения.

Рост длины углеводородного радикала (СцН2зСОЫН2 -> C17H33CONH2) при 20 и 40 °С повышает ртах. Причем смесь С17Н33СООН -C17H33CONH2 (технический образец) способствует полной смешиваемости водной и углеводородной фаз, хотя и достаточно нестабильной во времени.

Другой особенностью амида олеиновой кислоты является быстрое разделение фаз в присутствии 0,3 моль/л ПАВ. Именно этим мы объясняем переход от состояния, обозначенного как “П” до ртах = 0,5 в последнем случае. Это же подтверждает и наличие максимума водопоглощения при температуре 60 °С (лабораторный образец C17H33CONH2), если полную смешиваемость рассматривать как частный случай солюбилизации воды.

Несомненный интерес представляет случай резкого перехода от полной смешиваемости (40 °С) до практического отсутствия солюбилизирующего эффекта (60 °С) при введении технического образца C17H33CONH2, т.е. при наличии в системе масло - вода смеси C17H33CONH2 и С17Н33СООН. Вообще говоря, рост солюбилизации воды в изученных системах можно объяснить как развитием водородных связей, так и наличием ван-дер-ваальсового взаимодействия углеводородных радикалов мицелл (молекул ПАВ) с водой. Последний эффект обсужден в [8]. Можно предположить, что и в том, и в другом случае энергия теплового движения при 60 °С превышает энергии указанных взаимодействий. Дальнейший рост углеводородного радикала ПАВ (C17H33CONH2 -> C2lH41CONH2) снижает солюбилизирующее действие амидов, исчезает наблюдаемое ранее состояние полной смешиваемости, наблюдается общая тенденция возрастания солюбилизирующего эффекта с ростом концентрации ПАВ. Но характер температурной зависимости Ртах определяется величиной Спдв, хотя общая тенденция снижения Ртах с ростом температуры просматривается достаточно хорошо. Исключение составляет лишь наличие в системе 0,1 моль/л C21H41CONH2, когда наблюдается максимум. Наличие температурной зависимости ртах для Qiab = const легко объясняется наличием Н-связей, ответственных за солюбилизацию. Следует лишь предположить, что энергия их различна, поэтому с ростом температуры слабые Н-связи рвутся, более прочные остаются и

наблюдается снижение ртах с повышением температуры. Так же легко объясняется и экстремальный характер зависимости с четко выраженным максимумом.

Особый интерес представляет изучение влияния солюбилизированной воды на вязкость составов. Если учесть, что в неполярном растворителе мицеллы носят обратный характер, а внутреннее трение обусловлено взаимодействием гидрофобных радикалов мицелл, расположенных в близлежащих параллельных слоях композиции, то объемная (в ядро) солюбилизация должна слабо сказаться на кинематической вязкости.

Поверхностная солюбилизация, напротив, может изменить энергию взаимодействия гидрофобных радикалов. Эти эффекты экспериментально удобно рассмотреть на системах с амидами лауриновой и эруковой кислот, для которых не характерна полная смешиваемость или практическое отсутствие солюбилизации. Соответствующие данные представлены на рис. 2. Эффект влияния воды в присутствии С,,Н23СОМН2 существенно зависит от СпдВ, что легко понять. В присутствии до 0,09 моль/л амида лауриновой кислоты вязкость композиции несколько снижается. Эффект ослабевает с

Рис. 2. Влияние солюбилизированной воды на вязкостные характеристики композиций на основе масла И-20А. а - амид лауриновой кислоты; б - амид эруковой кислоты; I - чистое свежее масло И-20А; И - безводные композиции; СП - композиции, солюбилизировавшие воду. Цифры внизу характеризуют температуру солюбилизации. Цифры вверху показывают концентрацию (мас.%) амида. Больший прямоугольник - вязкость при 20 'С, меньший -вязкость при 40 ‘С.

ростом температуры солюбилизации воды, которая ведет к росту ртах (табл. 1).

В присутствии 0,2 - 0,4 моль/л амида солюбилизированная вода, напротив, повышает вязкость составов, причем эффект возрастает с понижением температуры композиции (рис. 2а). Одновременно нужно отметить следующее. С ростом концентрации амида ртах, рассчитанный на некоторую условную единицу Спав не возрастает, а снижается, а для вязкости, как выше отмечено, зависимость носит обратный характер.

Различный эффект солюбилизированной воды в зависимости от Спав можно объяснить наличием одновременно объемной и поверхностной солюбилизации. Первая повышает V,-, а вторая снижает. При больших ртах> приходящихся на условную единицу ПАВ, наблюдаются оба вида солюбилизации, но больший вклад вносит объемный эффект.

При введении амида эруковой кислоты при всех Спав солюбилизированная вода снижает вязкость (рис. 26). Такой эффект с рассматриваемых выше позиций объясняется преимущественно поверхностной солюбилизацией, причем именно взаимодействие Р-Н20 определяет такую солюбилизацию, а природа связи может объясняться, как наличием Н-связи, так и ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Еще один интересный эффект позволяет выявить зависимость V = ¡(1) с использованием полулогарифмических координат (рис. 3). В области малых концентраций ПАВ (амиды лауриновой (рис. За) и эруковой (рис. 36) кислот) наблюдается зависимость с одним линейным участком. Причем все кривые пересекаются при температуре 70 °С (рис. За и 36). Та же картина характерна и для амида олеиновой кислоты, данные для которого в статье не приводятся, т.к. не дают дополнительной информации. Видимо, в области малых концентраций ПАВ структура мицелл одинакова во всем интервале изученных температур. С ростом температуры снижается концентрация мицелл в результате их разрушения или уменьшается степень агрегации. При достижении композицией вязкости, равной кинематической вязкости масла, по-видимому, мицеллы разрушаются полностью.

Два линейных участка на зависимостях V = ¡(1) объясняются перестройкой мицелл. Например, резким переходом от пластинчатых образований к мицеллам Гартли. На это показывает и близость величин сИ^у/с!/ низкотемпературного участка (если таковых два) и наклонов кривых, имеющих только один линейный участок (табл. 2). Защитная эффективность композиций показана в табл. 3.

Таблица2.

Зависимость величины сИ^у/с!? линейных участков зависимости 1§у = ]0) от Спав

Амид, моль/л -йЦм/й1, мм-с'Уград

I участок II участок

1 % лауриновой кислоты 2 % лауриновой кислоты 5 % лауриновой кислоты 10 % лауриновой кислоты 5,5-10-3 5,5 10-3 5,25-10-3 1-10-2 отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует

1 % олеиновой кислоты 5,5-10-3 отсутствует

2 % олеиновой кислоты 5 % олеиновой кисло™ 5,5-10-3 7-10-3 отсутствует 1,15 -10-2

1 % эруковой кислоты 2 % эруковой кислоты 5 % эруковой кислоты 10 % эруковой кислоты 5-10-3 5-10-3 810-3 7,510-3 отсутствует отсутствует отсутствует 1,5-10-2

Таблица 3.

Эффективность защитных пленок, содержащих амиды при испытаниях в термовлагокамере Г-4 (продолжительность испытаний 20 суток, числитель - защитное действие, знаменатель - ртах)

Природа и концентрация амида в масле И-20А %

Безвод- ные компо- зиции Композиции, поглощающие воду при

20 "С 40 °С 20 °С

1 % СцНгэСОИНг 92,61 22 72 0

0,06 0,04 0,1

2 % СцНгзСОЫНг 100 87 100 65

0,14 0,08 0,24

5 % СцНгзСОЫНг 87 86 22 100

0,16 0 0,2

10 % СпНгзСОЫНг 100 23 100 74

0,08 0,06 1

1 % СпНззСОЫНг 100 83 87 81

1 1 0,4

2 % С17НззСОЫН2 99 73 100 100

1 1 1

5 % С17НззСОЫН2 100 26 82 80

1 1 0,2

10 % С17НззСОЫН2 100 22 100 100

0,5 0,5 0

1 %С17НззСОМН2техн 100 82 100 100

0,08 0,04 0

2 % С17Н33СОМН2тех„ 100 77 100 21

0,05 0,04 0,04

5 % С17НззСОМН2техн 82 56 100 22

0,12 0,2 0,06

10 % С17НззСОЫН2тех„ 100 73 70 20

0,28 0,26 0,1

1 % С21Н41СОЫН2 94 78 81 25

1 1 0

2 % С21Н41СОЫН2 100 100 21 71

1 1 0

5 % С21Н41СОМН2 95 82 100 68

1 1 0

10 % С2,Н41СОМН2 97 100 100 82

1 1 0

Рис. 3. Зависимость вязкости ¥(мм2 с-1) консервационных составов на базе амидов и масла И-20А от температуры t ("С): а - амид лауриновой кислоты; б - амид эруковой кислоты.

Наличие солюбилизированной воды (табл. 3) может как несколько увеличить, так и снизить защитный эффект. Но защитная способность композиции принципиально не изменяется, оставаясь часто близкой к 100 %.

ЛИТЕРАТУРА

1. Скорчелетти В.В., Васильев С.Д // Ж. прикладной химии. 1953. Т. 26. № 10. С. 2231.

2. Шехтер Ю.Н. Защита металлов от коррозии (ингибиторы, масла и смазки). М., 1964. 119 с.

3. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д., Тужилкина Н.В. и др. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 1. С. 167-169.

4. Вигдорович В.И., Тужилкина Н.В. // Тез. науч.-техн. конф. по электрохимии, коррозии и защите металлов в неводных и смешаных растворителях. Тамбов, 1986. С. 27-30.

5. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д., Тужилкина Н.В. и др. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 5. С. 835-839.

6. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Шель Н.В. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 56-60.

7. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 511-515.

8. Кочнев И.Н.у Халоимов А.И. // Ж. структурной химии. 1973. Т. 14. № 1. С. 791-796.

Поступила в редакцию 6 декабря 1996 г.