CC BY
115
УДК 546.830.055(02)7
Н.А. Федосова, П.П. Файков, К.С. Зараменских, Н.А. Попова, Е.В. Жариков, Э.М. Кольцова
Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ ДЛЯ СОЗДАНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО
НАНОКОМПОЗИТА
Работа посвящена получению керамических нанокомпозитов с добавлением углеродных нанотрубок в качестве армирующего элемента матрицы. Рассматриваются углеродные нанотрубки двух видов: полученные пиролизом метан-водородной и пропан-бутановой смеси. Подготовленные заготовки на основе А120з (MgO) с содержанием углеродных на-нотруб 3% об. спекались в вакуумной печи при идентичных температурных режимах. В работе обсуждается влияние структуры углеродных нанотрубок на качество и свойства полученных образцов керамических композитов.
This work is devoted to preparing ceramic nanocomposites with carbon nanotubes for reinforcing of the ceramic matrix. We consider two types of carbon nanotubes: get the pyrolysis of methane-hydrogen mixture and propane-butane mixture. The samples on the basis of Al203 (MgO) content of carbon nanotubes (3% vol.) were sintered in a vacuum oven. This paper discusses the influence of the structure of carbon nanotubes on the quality and properties of the ceramic composites samples.
1. Введение
Хрупкость керамики ограничивает использование этого материала во многих конструкционных применениях [1]. Для того чтобы преодолеть недостаток прочности, в последние десятилетия активно используется введение различного рода частиц в качестве армирующего элемента керамической матрицы. Для получения подобных композиционных материалов чаще всего используют волокна, в частности углеродное волокно, а также углеродные нанотрубки [2]. Углеродные нанотрубки известны своей уникальной структурой и механическими свойствами, которые способны улучшить характеристики поликристаллической керамической матрицы, например, такие как твердость, прочность, модуль Юнга, ударная вязкость, износостойкость [3].
Керамика на основе А1203 имеет широкий спектр применения в станкостроении, аэрокосмической и автомобильной промышленности, медицине и других областях, где требуется особая инертность и прочность изделий. Описанные в литературе работы по армированию керамической матрицы А1203 углеродными нанотрубками сообщают о различной степени увеличения прочностных характеристик [4]. Некоторые авторы указывают на улучшение прочностных свойств керамических композитов в три и более раз [5-7].
Наличие углеродных нанотрубок в матрице А1203 выполняет несколько функций: снижение плотности спеченного композиционного материала за счет своей собственной малой плотности, снижение размера зерна поликристаллической матрицы и ограничение его от дальнейшего роста при возможной рекристаллизации [8]. Улучшения механических свойств композиционных материалов связаны с образованием так называемых «мостиков»
и «якорей» из углеродных нанотрубок между краями образующихся трещин. Также следует отметить механизм вытягивания и разрыва труб при появлении и распространении трещин под нагрузкой и механизм их отклонения от прямого пути распространения [8].
Эффект упрочнения зависит от взаимодействия фаз композиционного материала, с помощью которой распределяется нагрузка между углеродными нанотрубками и керамической матрицей А^О3. При этом важна степень дисперсности углеродных нанотрубок. Однослойные углеродные на-нотрубки обладают лучшими механическими характеристиками, но из-за недостаточной термической стабильности не выдерживают используемых для создания керамических материалов процессов длительного нагрева и высокотемпературного прессования. Многослойные углеродные нанотрубки при этом более подходящие, несмотря на их некоторое структурное несовершенство. Нанодефекты их внешних стенок позволяют лучше сцепляться с матрицей АЬОз [10].
2. Углеродные нанотрубки
Многослойные нанотрубки были получены [11,12] двумя способами. Первый образец нанотруб синтезирован с помощью пиролиза метан-водородной газовой смеси в горизонтальном кварцевом реакторе с участием оксидно-магниевого кобальт-молибденового катализатора. Второй - пиролизом пропан-бутановой смеси на катализаторе Ре2О3-АЬО3 с добавками соединений кобальта и молибдена. Получаемое при этом углеродное наново-локно представляет собой многослойные углеродные нанотрубки различного характера. В первом образце трубки имели 8-27 слоев и диаметр 10-30 нм. Структура труб отличается малым разбросом до величине диаметра, наблюдается малое количество остаточного катализатора и примесей аморфного углерода. Во втором случае количество слоев увеличивается до 20-90 и диаметр возрастает до 20-150 нм. Структура труб второго образца менее совершенна, часто наблюдаются сильно выделяющиеся отдельные нанотрубки очень большого размера до 150 нм в диаметре, встречаются крупные кусочки кристаллического графита величиной 0,2-1 мкм. Оба образца содержат нанотрубки так называемой бамбукообразной структуры с большим количеством внутренних перемычек. Микрофотографии используемых образцов получены с использованием оборудования ЦКП «Материаловедение и Металлургия» (см. рис. 1).
3. Получение нанокомпозита
Для получения керамических образцов для обоих видов нанотруб использовалась идентичная технология подготовки шихты и ее прессовки. Углеродные нанотрубки диспергировались на зондовой ультразвуковой установке (УЗДН-2Т) в течение часа. При этом достигалась высокая степень
Рис. 1. ПЭМ изображения углеродных нанотруб полученных из: (а) - метан-водородной смеси, (б) - пропан-бутановой смеси
дисперсности и стабильность суспензии на достаточно долгий промежуток времени за счет использования водного раствора поливинилового спирта. Полученный раствор углеродных нанотрубок вводился в шихту состава А12О3 (MgO), которая затем подвергалась перемешиванию с целью гомогенизации. Распределение нанотруб в шихте производилось в жидкой среде на планетарной мельнице. Заготовки прессовались под давлением 2 т/см2. Более подробно методика подготовки описана в работе [7]. Обжиг проводили в вакуумной печи при остаточном давлении 10- 4 мм рт. ст. до температуры 1700 °С с выдержкой при 1470 °С в течение 3 часов.
4. Результаты
После обжига для образцов определялись величины плотности, во-допоглощения, открытой пористости. Для определения размеров зерна и распределения углеродных нанотруб в образцах проводились исследования с помощью оптической и сканирующей электронной микроскопии. Микрофотографии сколов образцов, полученные в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева, представлены на рисунке 2.
При использовании пропан-бутановой смеси основная часть углеродных нанотруб расположена в области закрытых межкристаллических пор. В результате композит приобретает неоднородную структуру с размером зерна 5-12 мкм, сохраняет остаточную пористость и, следовательно, низкую прочность. Поврежденные стенки труб проявляют большую активность и мигрируют в процессе обжига. При этом их расположение получается хаотичным, и утрачиваются общие армирующие свойства.
Рис. 2. СЭМ изображения образцов композиционной керамики. Образцы с использованием углеродных нанотрубок из: (а) - метан-водородной смеси, (б) - пропан-бутановой смеси
Углеродные нанотрубкн, полученные из метан-водородной смеси образуют в обожженных образцах керамики сетчатый каркас по граням кристаллов матрицы. Такой каркас препятствует росту кристаллов, способствует удалению закрытой пористости и получению плотного равнокристаллит-ного материала с габитусом, близким к изоморфному. В спеченных образцах размер зерна составляет 3-5 мкм и наблюдается почти нулевая закрытая пористость.
5. Выводы
Для создания нанокомпозита в работе использовались два вида углеродных нанотруб, полученных пиролизом метан-водородной газовой смеси и пропан-бутановой смеси. Нанотрубки обладают различной морфологией и свойствами, различаются по количеству слоев, целостности стенок, остаточному содержанию катализатора, аморфного и кристаллического углерода.
Нанотрубки влияют на формирование структуры поликристаллической керамики. При использовании более дефектных и крупных нанотруб из пропан-бутановой смеси образцы показывали малые прочностные характеристики из-за их хаотичного распределения между зернами кристаллов и потери эффекта сдерживания роста зерна. Размеры кристаллитов крупные и очень неоднородные по размерам. Углеродные нанотрубки не образуют структуры и сосредоточены в основном в районе остаточной закрытой пористости. В случае с нанотрубками из метан-водородной смеси композит получается более однородным, с малым размером зерна, равномерным распределением углеродных нанотруб по граням кристаллов и отсутствующей пористостью.
Работа поддерживалась грантом РФФИ№ 11-08-01072-а.
Библиографическиессылки
1. Mukerjee J. Ceramic Matrix Composites / J. Mukerjee. - Defence Science Journal, 1993, V.43. - P. 385-395.
2. Marcin C. Processing, microstructure and mechanical properties of Al203-Cr nanocomposites / C. Marcin, P. Katarzyna. - Journal of the European Ceramic Society, 2007, V.27. - P. 1273-1279.
3. Treacy J. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes / J. Treacy, T. W. Ebbessen, J. M. Gibson. - Nature, 1996, V. 381. - P.678-680.
4. Inbaraj S.R. Processing and properties of sol gel derived alumina-carbon nanotube composites /S. R. Inbaraj, R. M. Francis, N. V. Jaya, A. Kumar. -Ceramics International, 2012, V.38. - P. 4065-4074.
5. Echeberria J. Hard and tough carbon nanotube-reinforced zirconia-toughened alumina composites prepared by spark plasma sintering /J. Echeberria, N. Rodriguez, J. Vleugels, K. Vanmeensel, ect. - Carbon, 2012, V.50. - P. 706717.
6. Lim D. S. Effect of CNT distribution on tribological behavior of alumina-CNT composites / D. S. Lim, D. H. You, H. J. Choi, S. H. Lim, H. Jang. - Wear, 2005, V. 259. - P. 539-544.
7. Жариков E. В. Композиционныйматериалнаосновекорунда, армирован-ногоуглеродныминанотрубками / E. В. Жариков,К. С. Зараменских,Н. А. Попова, П. П. Файков и др. - Стекло и керамика, 2011, № 3. - С. 12-16.
8. Овидъко И. А. Механика процессов роста трещин в нанокерамиках / И. А. Овидько, А. Г. Шейнерман, E. C. Aifantis. - MaterialsPhysicsandMe-chanics, 2011, №12. -C. 1-29.
9. Chen Y. Effect of laser melting on plasma-sprayed aluminum oxide coatings reinforced with carbon nanotubes / Y. Chen, A. Samant, K. Balani, N. B. Dahotre, A. Agarwal. - Applied Physics-A: Materials Science & Processing, 2009, V.94. -P.861-870.
10. Yamamoto G. A novel structure for carbon nanotube reinforced alumina composites with improved mechanical properties / G. Yamamoto, M. Omori, T. Hashida, H. Kimura. - Nanotechnology, 2008, V.19. - P. 1-7.
11. Гаврилов Ю. В. Синтезуглеродныхнанотрубоксмалымчисломслоевката литическимпиролизомметанаикинетикаихнакопления / Ю. В. Гаврилов, Д. А. Гришин, X. Джиан, Н. Г. Дигуров, А. Г. Насибулин, E. И. Кауппинен. -Журнал физической химии, 2007, Т. 81,№ 9. - С. 1686-1691.
12. Скичко E. А. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей синтеза углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом газовых смесей переменного состава / E. А. Скичко, Д. А. Ломакин, Ю. В. Гаврилов, Э. М. Кольцова. - Фундаментальные исследования, 2012, № 3 (часть 2). - С. 414-418.
