CC BY
65
УДК 661.666.1 + 666.3/.7
Ч. Т. Т. Зыонг, П. П. Файков, Н. А. Попова, Д. М. Совык, Е. В. Жариков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: [email protected]
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ AI2O3 : MgO УПРОЧНЕННЫЙ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
Композиционный материал на основе корунда (0,25% MgO) упрочненный 0,1-8% многослойными углеродными нанотрубками (МУНТ) полученный вакуумным спеканием без применения давления. МУНТ были диспергированы в разбавленном растворе поливинилового спирта. Полученный композит обладает почти нулевой пористостью. Микроструктура и механическое свойства композиционных образца были исследованы. Увеличение трещиностойкости на 2,5 раза и уменьшение плотности от 87,02 для композита с 8% МУНТ были получены.
Ключевые слова: композиционный материал; многослойные углеродные трубки; вакуумное спекание; трещиностойкость;
Углеродные нанотрубки (УНТ) давно известны как материал с высоким модулем упругости ( примерно 1ГПа), необыкновенной прочностью и химической инертностью. Поэтому УНТ стали новым перспективным упрочняющим материалом для упрочнения композитов. [1]
Одним из наиболее распространенных видов керамических материалов является керамика на основе А!203. Корунд не только популярный материал, потому что много доступных источников сырья, но и благодаря удачному сочетанию механических, электрофизических и химических свойств, его широко применяют в аэрокосмической промышленности, в медицине и других областях. Представленные литературные источники утверждают, что введение углеродных нанотрубок с разными концентрациями и разными способами получения композита из корунда и других материалов увеличивает электрическую проводимость, термическую стойкость и обеспечивают повышение механических, химических свойств особенно
трещиностойкость[2-3].
Горячее прессование [4-5] и искровое плазменное спекание [6-7] являются самым распространенными методами для получения композита. Но оба метода имеют дорогую стоимость оборудования и ограничения по размерам и формам образцов. В последнее время, в некоторых статьях показывается, что успешно получается корундовый композит вакуумным спеканием [8-9].
В данной работе мы синтезировали корундовый композит легированный 0,25 % М§0. Добавка М§0, широко применяемая на практике в количестве 0,2-1,0 % при изготовлении прочных корундовых изделий, не приводит к снижению температуры спекания, однако существенно влияет на кристаллизацию а-А!203, вызывая
замедление процесса роста зерен, а также способствует приобретению кристаллами корунда более изометричной формы [10].
Корундовые композиты с различными концентрациями УНТ от 0,1 до 8% по объему были получены вакуумным спеканием при различных температурах. Все характеристики композита были исследованы и сравнены с образцами, не содержащими УНТ.
Использованные многослойные нанотрубки были получены в РХТУ им. Д. И. Менделеева. Эти трубки произведены из метан-водородной смеси на непрерывном полупромышленном реакторе шнекового типа с производительностью 30 г /ч, в качестве катализатора использовали
(Рео,45Соо,15А1о.4о)20з. Температура пиролиза составляла 690-720 °С[11].
Синтез приводил к образованию бамбукообразной структуры нанотрубок с большим количеством внутренних перемычек. УНТ имеют разное количество слоев 8-27, диаметр отдельных УНТ 10-30 нм.
Микрофотографии использованных
углеродных нанотрубок снятые на просвечивающем электронном микроскопе, приведены на рис. 1.
Шихта для керамической матрицы композита АЬОз, легированный М§0 в количестве 0,25 мас.% для интенсификации спекания, была получена твердофазным синтезом при 1100оС из нитрата алюминия и нитрата магния. Полученная шихта была механоактивирована в планетарной мельнице в течение 20-40 минут. Углеродные нанотрубки в виде суспензии в количестве до 8 об.% вводили в измельченную шихту А!203 (М§0) сливанием. Для достижения эффективного разделения пучков и равномерного распределения в материале нанотрубки предварительно диспергировали ультразвуком (20 кГц) в поливиниловом спирте. После сливания суспензий
их гомогенизировали в планетарной мельнице. Полученная суспензия высушивалась при одновременном тепловом и инфракрасном воздействии.
Заготовки формовали полусухим одноосным прессованием в виде балочек размером 40x4x4 мм на гидравлическом прессе; давление прессования составляло 150 МПа. Поливиниловый спирт, применяемый для диспергирования УНТ, обеспечивал необходимую влажность
пресспорошка. Для получения композита были использованы различные комбинации вводимой концентрации УНТ и режимов обжига образцов. Обжиг армированных керамических образцов проводили в вакууме при остаточном давлении воздуха 10-4 мм рт. ст., варьируя режим нагрева и максимальную температуру обжига в диапазоне 1700-1760оС.
Микроструктуру полученных образцов, средний размер частиц, характер и величину закрытой пористости исследовали методами сканирующей электронной (Jeol JSM-5910LV,
QUANTA 3D 200), атомно-силовой и оптической (ПОЛАМ Р-211) микроскопии.
На рисунке 2 приведено СЭМ изображения образца, содержащих 3% и 8% УНТ. Образец с 3% обладает меньше 0,5% закрытой пористостью при плотном срастании зерен, типичный размер изометричных кристаллов матрицы составляет примерно 3 мкм. Представлен выход УНТ на поверхности кристаллов корунда. Очевидно, что УНТ равномерно распределяются по всему объему образца.
Для образца с 8% УНТ размер кристаллов составляет 4-6 мкм. Трубки распределяются вокруг кристаллов корунда в виде погранично-каркасной структуры. Преобладает пограничное распределение УНТ и толщина пучков не превышает 1 мкм (от долей мкм). Закрытая пористость от 0,5-1%.
В таблице 1 представлены характеристики образцов с нанотрубками с различными концентрациями
ии использованных
а, 3%
б, 8%
Рис. 2. СЭМ изображения образцов композита с углеродными нанотрубками (а) — с 3% МУНТ, (б) — с 8%
МУНТ
Таблица 1
Характеристики керамических композитов
Содержани е УНТ, об % Температу ра обжига, °С Средняя плотность, г/см3 Открытая пористость, % Закрытая пористость, % Размер кристаллов, мкм а, МПа К1С, МПа-м1/2
0 1680 3,93 < 0,1 3 20 240 3,2
0,1 1700 3,94 < 0,1 < 0,1 8 380 5,2
0,2 1700 3,93 < 0,1 < 0,5 8 360 6,4
3 1740 3,69 0 < 0,5 3 410 7,5
5 1750 3,48 0,83 0,5-1 4-5 440 7,6
8 1760 3,42 0,98 0,5-1 4-6 510 8,4
Из таблицы 1 видно, что прочность при изгибе полученного композита находится на уровне прочности зарубежных аналогов.
Трещинностойкость предлагаемого
керамического композиционного материала выше по сравнению с материалом сравнения в 1,5-2,5 раза. Относительная плотность композита снижается от 98,9 % у состава содержащего 0,1 об. % углеродных нанотрубок, до 85,9 % у композита с 8 об. % армирующих волокон.
В работе рассмотрено получение композита с использованием углеродных нанотрубок в качестве армирующего элемента для матрицы корунда. Нанотрубки получены пиролизом газовых смесей метан-водородной.
Проведенные эксперименты, подтверждают успешность методики равномерного
распределения УНТ в образце. Различные режимы спекания образцов позволяют выбирать самый лучший режим , в зависимости от концентрации УНТ.
Находящиеся на периферии зерен корунда пучки УНТ сохраняют свою структуру и сдерживают рост кристаллов при высокотемпературном обжиге. В итоге была получена структура композита с сетчато-каркасным распределением УНТ, что способствует улучшению структуры матрицы и увеличению трещиностойкости в 2,5 раза.
Чан Тхи Тхуи Зыонг аспирант кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева,
Россия, Москва
Файков Павел Петрович к.т.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И.
Менделеева, Россия, Москва
Попова Неля Александровна ведущий инженер ХТК и О РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Дмитрий Михайлович Совык инженер центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Россия, Москва
Жариков Евгений Васильевич д.т.н., заведующий кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им.
Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Carbon Nanotubes. Advanced topics in the synthesis, structure, properties and applications. Ado Jorio, Gene Dresselhaus, Mildred S. Dressehaus, 750 pages, Springer 2008.
2. Multi-walled carbon nanotubes reinforced A12O3 nanocomposites: Mechanical properties and interfacial investigations, I. Ahmad , M. Unwin , H. Cao , H. Chen , H. Zhao , A. Kennedy , Y.Q. Zhu, Composites Science and Technology 70 (2010) 1199-1206.
3. Zhang T, Kumari L, Du GH, Li WZ,WangQW, Balani K, et al. Mechanical properties of carbon nanotube-alumina nanocomposites synthesized by chemical vapor deposition and spark plasma sintering. Composites, Part A 2009;40:86-93.
4. J. Fan, D. Zhao, M. Wu, Z. Xu, J. Song, Preparation and microstructure of multi-wall carbon nanotubes-toughened Al2O3 composite, J. Am. Ceram. Soc. 89 (2006) 750-753.
5. I. Ahmad, H. Cao, H. Chen, H. Zhao, A. Kennedy, Y.Q. Zhu, Carbon nanotube toughened aluminium oxide nanocomposite, J. Eur. Ceram. Soc. 30 (2010) 865-873.
6. M. Estili, A. Kawasaki, H. Sakamoto, Y. Mekuchi, M. Kuno, T. Tsukada, The homogeneous dispersion of surfactantless, slightly disordered, crystalline, multiwalled carbon nanotubes in a-alumina ceramics for structural reinforcement, Acta Mater. 56 (2008) 4070-4079.
7. G. Yamamoto, M. Omori, K. Yokomizo, T. Hashida, Mechanical properties and structural characterization of carbon nanotube/alumina composites prepared by precursor method, Diam. Rel. Mater. 17 (2008) 1554-1557.
8. Pressureless sintering of carbon nanotube-Al2O3 composites, Shi C. Zhang, William G. Fahrenholtz, Greg E. Hilmas, Edward J. Yadlowsky, Journal of the European Ceramic Society ,Volume 30, Issue 6, April 2010, Pages 1373-1380
9. Microstructure and physicomechanical properties of pressureless sintered multiwalled carbon nanotube/alumina nanocomposites, Soumya Sarkar, Probal Kr. Das, Ceramics International, Volume 38, Issue 1, January 2012, Pages 423-432.
10. В.Л. Балкевич, Техническая керамика, 2-е изд., М.; Стройиздат, 1984, 256 с.
11. Скичко Е.А., Ломакин Д. А., Гаврилов Ю.В., Кольцова Э.М. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей синтеза углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом газовых смесей переменного состава // Фундаментальные исследования. 2012. №3. C. 414-418.
Tran Thi Thuy Duong*, Faikov Pavel Petrovich, Polpova Nelia Alekcandrovna, Dmitry Mikhailovich Sovyk, Zharikov Evgeny Vasilevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
COMPOSITE MATERIAL BASED ON AhO3 : MgO, REINFORCED CARBON NANOTUBES.
Abstract
Composite material based on corundum (0,25% MgO), reinforcing 0-8% of multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) was fabricated by vacuum sintering without pressure. MWCNTs was dispersed in dilute solution of polyvinyl alcohol. The obtained composites have almost no porosity. Microstructure and mechanical property of composite samples were characterized. Enhance of fracture toughness more than 2,5 times and reduction of density to 87,02% for 8% vol. MWCNTs content were achieved.
Key words: composite material, multi-wall carbon nanotubes, vacuum sintering, fracture toughness
