Использование порошковых композиций при выплавке алюминиевых сплавов для фасонного литья Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.762

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПРИ ВЫПЛАВКЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ ФАСОННОГО ЛИТЬЯ

© 2006 В.В. Уваров 1, Д.А. Бондарчук 2

1 Волжский филиал Института металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова, г. Самара 2 Самарский государственный аэрокосмический университет

Исследована оценка доли вклада различных механизмов выделения тепла в общий экзоэффект и определены температуры продуктов реакций при выплавке алюминиевых сплавов.

Введение

В современном производстве двигателей и теплоэнергетическом машиностроении значительное место занимают процессы выплавки и литья заготовок из алюминиевых сплавов. Таким способом получают корпуса агрегатов, несущие кронштейны, оболочки работающие при умеренных температурах и др [1,2]. Сегодня все большее применение находят сплавы, содержащие не только такие основные легирующие компоненты как М^, Си, Б1, но и переходные металлы (ПМ), такие как Мп, Т1, Бе и др. ПМ отличаются небольшой растворимостью в твердом алюминии, тогда как растворимость жидкого алюминия в ПМ значительна [3].

Приготовление многокомпонентных алюминиевых литейных сплавов основано на использовании сложных и дорогих лигатур после термических переделов с прецизионным химическим составом. Имеются несомненные преимущества применения порошков в виде порошковых композиционных брикетов (ПКБ) для приготовления сплавов, такие как быстрота растворения, сниженная температура ванны печи, отсутствие дорогостоящих распыляющих насадок и др. [4]. Очевидна возможность применения такого способа не только для получения сплавов (в основном деформируемых) на предприятиях металлургии, но и при выплавке литейных сплавов в малоразвесных печах заготовительных цехов машино- и двигателестр о ения.

Однако сдерживающими факторами порошковых методов легирования являются сильная экзотермичность смеси и отсутствие указаний по технологическому применению ПКБ. Поэтому целью исследования являлась оценка доли вклада различных механизмов выделения тепла в общий экзоэф-

фект и определение температур продуктов реакций.

В качестве легирующего элемента в исследованиях использовали ПКБ на основе ПМ с добавлением рафинирующих флюсов, а также без них.

Механизм взаимодействия порошкового компонента и расплава алюминия может быть описан следующим образом. ПКБ, помещенные в расплав с температурой 720-750°С, быстро и равномерно распределяются при перемешивании в объеме ванны, одновременно распадаясь на отдельные частицы за счет распирающего давления адосрбиро-ванных и растворенных газов. В присутствии флюсов идут восстановительные металлотермические реакции восстановления окислов на поверхности частиц порошка жидким алюминием. Они и образование интер-металлидов (ИМ)[5,6], являются причинами экзотермического эффекта при легировании, так как влиянием окисления ПКБ, на примере пористого N1, можно пренебречь [5].

Сложность учета каждого фактора заключается в том, что реакции протекают в одном температурном интервале. Протекание химических реакций образования ИМ в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) вызывает появление очагов саморазогрева до температур выше температуры расплава, активизируя процессы униполярной диффузии (за счет различных растворимостей). Процесс образования ИМ начинается на поверхностях раздела фаз и идет вглубь каждой частицы в виде концентрических фронтов реакций. С течением времени последовательно изменяется химический состав исходных частиц ПМ за счет активной диффузии атомов алюминия к центру частиц, при этом на внешнем радиусе частицы понижается темпера-

тура плавления алюминидов по ряду: например, МпА1, МпА13, МпА14. Последний

ИМ МпА14 имеет температуру плавления от 822 до 7100 С [7]. Окисные плены А1203 (а также другие стойкие в расплавах покрытия) сдерживают прохождение СВС-образования интерметаллидов. Характер взаимодействия расплава с оксидными (карбидными) покрытиями одинаков, так как в данном случае отсутствует диффузия атомов алюминия через барьерный слой. Несмачиваемость этих веществ жидким алюминием объясняется сильной делокализацией валентных электронов. Условиями высокой стойкости является также высокая акцепторная способность атомов ПМ. С повышением температуры активизируется диффузия элементов из расплава и не исключено ослабление барьерного слоя, что способствует увеличению реакционной диффузии.

Оценка влияния восстановлении окислов на тепловыделение при легировании

Поскольку шихта для ПКБ была получена размолом в окислительной атмосфере, то частицы брикета содержат оксиды и имеется возможность прохождения металлотермических реакций, типа

масса А1 и молекулярная масса оксида

аМехО + ЬЛЇ —— сЛЇ2О3 + йМе + 0.

(1)

Металлотермическая реакция восстановления окислов протекает в первую очередь на контактах частиц с расплавом вследствие присутствия последнего во всем объеме. Наличие расплава делает эти реакции особенно бурными. Если теплоотдача в окружающий расплав отсутствует, то выделяемая энергия идет на разогрев продуктов реакции. При этом следует рассматривать только реакции восстановления стабильных окислов. Устойчивость Мех0 оценивалась

по отношению температуры их разложения или плавления к температуре легирования [8].

С помощью закона Гесса были рассчитаны тепловые эффекты реакций восстановления основных окислов ПМ (таблица 1)

0 = АН/(Ь ■ Мл + а ■ Ммехо,), (2)

где АН - теплота образования оксидов Мех0 из элементов [9,10], М1 - атомная

МехОу.

Таблица 1. Удельные тепловые эффекты реакций восстановления окислов ПМ

Оксид Стехиометрические коэффициенты реакции (1) 0 • 10-6, Дж / кг Практическое осуществление реакции

а Ь с й

МпО2 3 4 2 3 4,851 +

Мп2О3 1 2 1 2 3,381 +

Мп3О4 3 8 4 9 5,6 +

МпО 3 2 1 3 1,948 -

Ре2О3 1 2 1 2 3,988 +

Ре£4 3 8 4 9 3,668 +

ГеО 3 2 1 3 3,245 +

2гО2 3 4 2 3 0,14 -

Сг2Оъ 1 2 1 2 2,595 +

ТіО2 3 4 2 3 1,491 -

ТІ3О5 3 10 5 9 1,07 -

Ті2О, 1 2 1 2 0,791 -

т 3 10 5 6 4,54 +

уо 3 8 4 6 3,375 +

УО 1 2 1 2 2,142 +

УО 3 2 1 3 1,747 -

Скандий, титан и цирконий имеют большее сродство к кислороду по сравнению с алюминием, реакция с участием их окислов Бс2О3, 2тО2, ТіО2, Ті2О3, Ті3О5 не рассматривалась и пленки рассматривались как барьерные.

Возможность практического осуществления реакций оценивалась с помощью правила Жемчужного, согласно которого экзо-термичность смеси 0 должна составлять не

менее ~ 2,1 • 106 Дж/ кг .

Температура продуктов реакции определялась из преобразования уравнения теплового баланса реакций

т

Ме

п-1

і=1

+

(3)

+ т

ЛЇ2О.

где тМе > тА1О

X с (Т) •ДТ, + X 0,

1 } =1

• (cЛЇ2Oз • дтЛЇ2Oз + оЛЇ2°3 )= о

- массы ПМ и оксида А1 уча-

ЛЬО,

ствующих в реакции (1), сЛ- температурная зависимость теплоемкости ЛЇ О в

температурные интервале ДТ

ЛЇО

до ее

плавления, Q - тепловой эффект ее плавления (таблица 1). Температурные зависимости теплоемкостей Ме рассчитывались как средние значения теплоемкостей (Т) для

интервалов температур АТ. сг (Т) = а+Ь• 10-3 • Т -у-105 • Т -2. (4)

Величина подъема температуры вычислялась по формуле

АТ = Т - Ть, (5)

где Т - температура продуктов реакции,

Ть - температура расплава.

Данные расчета теоретической температуры продуктов реакции восстановления окислов ПМ приведены в таблице 3.

Коэффициенты а, Д у, 8 были взяты из таблицы 2, причем ] - количество полиморфных и фазовых превращений оксидов, АТ. их температурные интервалы между ними. Расчет теоретической температуры продуктов реакции показывает, что взаимодействие А1 практически со всеми окислами может привести к тепловому взрыву.

Экзоэффект, связанный с образованием интерметаллида через инертный слой окис-ной пленки.

Таблица 3. Расчетные температуры

продуктов и тепловой эс )фект реакции по (3)

Оксид Температура, Т, К Тепловой эффект АТ, К

MnO2 3608 2618

Mn2O3 2106 1116

Mn3O4 3751 2761

2830 1840

Fefi4 2482 1492

FeO 1969 979

Cr2O3 1593 603

VO 3719 2729

VO 2439 1449

V2O3 1238 248

Рассмотрим взаимодействие расплава и частиц ПКБ имеющих окисные пленки, которые в СВС-процессах образования ИМ исполняют защитные функции.

Будем рассматривать реакцию

nA + mB ® AnBm,

в которой A - ПМ, B - алюминий, а AnBm -ИМ.

Пусть на каждую сферическую порошковую частицу в среднем в таблетке приходится объем окисной плены равный yMefiy (на рис. 1 - MexOy). Взаимодействуя с расплавом, окисная пленка уменьшается в

Вт-\ MxeOv

начале R = r0 x y и

VMexOy = VMexOy = max, pMeO = pMejOx = = max. Скорость роста радиуса v(RMeYOx) < V(R), при R = R^1"0 запишем

VMerOx = 0, RK = RMeYOx и pMejOx = 0, т.е. конечная толщина окисной пленки на частице равна нулю. На всех стадиях процессов восстановления продукт реакции - пористый: объемная деформация превращения оксид -металл может составлять несколько десятков процентов [11]. Здесь pMerOx ,PMejOx - радиальные размеры области пленки вокруг частицы до и после взаимодействия с расплавом.

Рассмотрим баланс объемов

RMerOx / rMeY°x /

RK r0 /

JR2 dR V2 = Jr2dr VMeYO + VA

r / r /

или

Таблица 2. Температурные зависимости теплоемкостей переходных металлов [9,10]

Металл Коэффициенты в (4) с , Дж / кг

a b r

Mna 5,7 3,38 0,37 618,85

Мпь 8,33 0,66 - 694,53

Mnr 10,7 - - 815,4

Mns 11,3 - - 861,2

Мпж 11,0 - - 838,3

Fea 3,37 7,1 0,45 355,3

Feb 10,4 - - 779,7

Feg 4,85 3,0 - 321,2

Fes 10,3 - - 772,2

Fedtc 10,0 - - 749,7

Cra 5,84 2,36 0,88 0,15

Сгж 11,0 - - 0,211

Va 5,4 2,0 - 0,151

Vx 11,0 - - 0,216

як +рМ‘г°

>М^°х г0 +рМег°* пМерх 2 МеО МеО3

К^2йЯ У% = |г2йг У^°х + V4 . (6) 1 + 3-1 • “7“ +3'1-2 --“г~ +“

К — у ! ! У 0

г

Рис.1. Схема роста ИМ АпВт на частице ПМ А с начальным радиусом гМех0у , вклю-

чающим окисную пленку толщиной “

Далее из (19) получим

Ук/УМ^ + ^А )= 1 (а + СА ),

Меї°х

где

4 = УМеЛ/УК = гМеї°х V КК =

= (г0 + рМет°х )3/Я3 . где сА - объемная концентрация атомов А в ИМ-слое, равная

сА = уА/у * = п-ЯЦ (п-КА + т-КВ ). (7)

Учитывая, что рМ<!Т°х = 0 определим

пМеї°х 2

А + сА = | г2 йг | К2 йК .

(8)

г

Взяв интегралы и умножив все на 3, получим

^Мвї°х

г + РГ°Х ) + сА = (го + рГ°х )3 - г3

К 3

С учетом того, что

К3 - г3 “к '

(го +пМЄї° )3 = го3 + 3- го пМеЛ + (10)

+ 3 -го2 - пМЄї°х + пМеї°х 3 ,

разделим и умножим в (11) первое слагаемое слева равенства и выражения справа на

г3. Так как 1 = г 1г , то

/ 0’

КІІ г 3

+сА =

пМеї°х 2 пМеїОх пМеї°х 3

І-3 + 3- + 3-1-2. “о------+“_

К

г

-1

Докажем, что величины рМеТ°х и г одного порядка, то есть рМет°х / г = 1.

Оценочным фактором эффективности процесса являлась также полнота усвоения легирующего компонента таблетки 3 = (С - С0 )• 100% С2 ,

где с 0 - содержание ПМ в плавке до присадки легирующих таблеток, с - содержание легирующего компонента в основной пробе после присадки таблеток, съ - суммарное содержание компонента после окончания плавки (все величины концентраций даны в % по массе).

Например, результаты плавок с использованием ПКБ на основе чистого Мп показали, что усвоение в плавке с двукратным перемешиванием расплава составляет 78,1 % Мп, в плавке с трехкратным перемешиванием - 93,1 % Мп. При легирования обычной лигатурой норма усвоения марганца составляет 85%. Содержание легирующего компонента и примесей при использовании указанных ПКБ соответствует нормам стандартного сплава.

Если относительный объем окиси

а = уМех°у/у* , где Vъ = УМех°у + УМе, то

3

МехОу 3 = г 3

'о “ 'о

= го3/О. Полноту усвоения ПМ запи-

(12)

шем как 3 = (г03 - г3 )/г03 и отсюда

г0 = г/ л/1 - 3 .

Тогда

~Мех у

р0 = г0 ' 0 _ ' 0

и далее с учетом (12)

рМет°х / г = (Щ -1)1. (13)

Содержание окиси в прессовках может колебаться в значительных пределах и составлять до 25-30% от их объема в зависимости от дисперсности порошка и состава атмосферы предварительных операций под-

МехОу _ Ме,°у - г = г -(э/Ю -1)

3

г

г

г

г

г

К

г

г

готовки шихты. Подставляя О = 15%

и

3 = 85% в (13) будем иметь “ Далее, обозначив В = (Л"3 + 3-Л"1 + 3-Л'2 +1),

Меї°х

/ г ~ 1.

получим

В А

+ сА =

В - 1

К 3/

г

К3/г3 - Г

После преобразований квадратного уравнения следует

(14)

(15)

и решения

с

К3 =

V

о,5 °,5 - - ±

о,25 о,5 о,25 - В

л сА + '

г3, (16)

, С“ С С у

Поскольку решение вида Яг3 < 0

невозможно, а 0,5(1 - (сА)-1 )< 0 всегда, так

как 0 < СА £ 1, следовательно, отбрасываем отрицательное решение.

Если объем Ап Вт равен

уАпВт = 4- Ж-Н- (я 3 - г3 )/3, (17)

получим при подстановке (7,16) в (17)

А„Вт А /тгтабл "т _ л т -.3'

У

1 ґтттабя

= СА'(Уо

г табл

4

--ж-N-г3), 3

(18)

где Уота л - начальный объем таблетки, рав-

' ‘ ' ' (19)

ный

Уошабл = N - (4 -ж- го3/3).

Объем ИМ равен

У АпВт = тАпВт I <уАпВт (2о)

Используя (17), (2о), (14-16) и

N =

3-У

табл

УА

л ґ і ^МєїО^ \ 3 ^

4-ж-(го + “о ї х )

тгтабл ' г,

окончательно бу-

дем иметь

гАпВ,

о

(-о,5 -сА - о,5 +

В сА (21)

+То25-аз-с^Та^зТВ-с7).

Формально величину теплового эффекта можно оценить по соотношению

Qr = АН1АпВт - тАпВт 1тАпВт (22)

Тепловой эффект определим используя (21), Л = г /го и условие (22)

Qг =

-АН,А

тАпВт

уАп-

табл

(о,5 - сА +

(23)

В -са

+ 0,5-л[0;!5-0,5-сГ+0;15Вса ).

Заметим, аналогично выводится зависимость тепловыделения от пористости.

Рассчитывался подъем температуры при образовании ИМ (с максимальной теп-

лотой образования) из элементов при адиабатических условиях

АТ = Qr|c АтВп . (24)

Для 1 = г /г = 0, т.е. В = 1 (таблица

4 [12]). Здесь сАтВп средняя удельная теплоемкость ИМ, которая рассчитывалась по методике [13]. Расчет приведен для средних объемов опытных ПКБ V

табл

Таблица 4. Свойства ИМ и тепловой эффект по (23)

ИМ АН 1 -1о -3, Дж моль сА АТ, К

Мп4 А1п 234,9 о,218 1212

Ре2 А15 5о,24 о,214 2о99

СгА17 Ю6,8 о,о99 7143

Выводы

По результатам данной работы можно сделать следующие выводы:

1. Выделение тепла наиболее сильно зависит от образования ИМ (так как чистые металлы являются основой ПКБ) и менее от протекания металлотермических реакций.

2. Использование мелкодисперсной шихты полученной в окислительной атмосфере ведет к снижению тепловыделения,

3. Применение мелкодисперсных порошков и значительная скорость нагрева ПКБ при легировании увеличивают тепловой эффект реакции.

4. Рост температуры при образовании ИМ зависит от стехиометрии последнего. На последних стадиях легирования рост температуры максимален, так как решетка ПМ должна “разместить” в себе большое количество атомов алюминия.

Проведенные исследования создания ПКБ и апробация процесса легирования ПМ в опытно-промышленных плавках показали эффективность и перспективность данного метода.

Альтернативным способом применения порошковых технологий при литье фасонных отливок из алюминиевых сплавов является введение порошков в струю жидкого металла или размещение ПКБ в труднодоступных для расплава частях формы. Рациональное их расположение в полости формы

т~п

может служить, например, способом подогрева локальных участков для обеспечения заполнения их расплавом или модифицирования литой структуры [14]. Существует также возможность доведения химического состава сплава до стандарта применением с помощью указанного способа. Однако необходима дальнейшая более углубленная технологическая проработка вопросов производства ПКБ, а также исследования указанных направлений применения ПКБ в заготовительном литье.

Список литературы

1. Золоторевский В.С., Белов Н.А. Металловедение литейных алюминивых сплавов. М.: МИСиС, 2005, 376 с.

2. Вульф Б.К., Ромадин К.П. Авиационное материаловедение. М.: Машиностроение, 1967, 391 с.

3. Елагин В.И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами. М.: Металлургия, 1975, 247 с.

4. Дроздов И.А., Уваров В.В., Афанасьев А.Е. и др. Использование порошковых технологий в металлургии алюминиевых сплавов. / Новые направления развития производства и потребления алюминия и его сплавов. Самара: ОКСИ, 2000, с.347-353

5. Итин В.И., Найбороденко Ю.С., Савицкий К. В. Экзотермические эффекты при спекании смеси порошков никеля и алюминия! // Изв. ВУЗов. Физика, 1968, №10, с. 27-35

6. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Томск: ТГУ, 1989, 214 с.

7. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т.: Т.1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996, 992 с.

8. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. Справочник. М.: Металлургия, 1986, 344 с.

9. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, га-логенидов, карбидов и нитридов. / Пер. с англ. под ред. П.П. Арсентьева. М.: Металлургия, 1965, 240 с.

10. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. /под общ. ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965, с.

11. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов. Киев: Наукова Думка, 1990, 248 с.

12. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургия, 1976, 560 с.

13. Ландия Н.А. Расчет высокотемпературных теплоемкостей твердых неорганических веществ по стандартной энтропии. Тбилиси: Издательство АН ГрузССР, 1962, 222с.

14. Жуков А.А., Мержанов А.Г. и др. Применение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в литейном производстве. // Литейное производство, 1984, № 11, с. 2-3

THE USING OF POWDER COMPOSITIONS IN MELTING OF ALUMINIUM CAST ALLOYS

© 2006 V.V. Uvarov, D.A. Bodnarchuk

The mechanism of interaction powder (Mn, Fe and other) with melt in process of cast aluminum alloys have been developed. The causes of exothermal effects in the articles are shown. The presented data show the temperature of reaction and solution powders metals in melting aluminium.