CC BY
77
УДК 541.124:544.45:544.435.4:544.431.2:547.418
А. Г. Шамов, Е. В. Николаева, Г. М. Храпковский ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И АРРЕНИУСОВСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. II. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНОГО РАСПАДА НИТРОПРОПЕНОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, структура молекул, гомолитический разрыв связи, цис-нитропропен, транс-нитропропен, 2-нитропропен-1, 2-метил-1-
нитропропен-1.
В статье приводятся результаты квантово-химического расчета молекулярных структур, энтальпий образования и энергий диссоциации связи CN цис- и транс-нитропропенов, 2-нитропропена-1 и 2-метил-1-нитропропена. Рассмотрены возможные альтернативные каналы первичного акта мономолекулярного газофазного термического распада указанных нитроолефинов. Полученные результаты позволяют оценить вклад радикального механизма в эффективную константу скорости при различных температурах.
Key words: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, structure of molecules, homolytic rupture of bond, cis-nitropropene, trans-nitropropene, 2-nitropropene-1, 2-methyl-1-nitropropene-1.
This article presents the findings of quantum-chemical computation of molecular structures, enthalpies of formation and of dissociation of following bonds: CN cis-nitropropenes and trans-nitropropenes, 2-nitropropene-1 and 2-methyl-1 -nitropropene. Possible alternative channels of primary action for monomolecular gas-phase thermal decomposition of this nitroolefines are considered. The findings allow estimation of radical mechanism’s influence on effective rate constant under different temperatures.
В последние годы значительно возрос интерес к исследованию газофазного мономолекулярного распада нитроэтилена и его замещенных. Это, в первую очередь, связано с синтезом нового перспективного взрывчатого вещества 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена (FOX-7) [1-4]. Важность этой проблемы подчеркивает количество работ, посвященных теоретическому и экспериментальному исследованию синтеза и реакционной способности [18], химических и физических свойств [1,5-15], строения [4,2,16], кинетике и механизму термодеструкции [17-22] FOX-7 [23].
Тем не менее, за исключением нескольких простейших нитроолефинов [24-27], в литературе отсутствуют сведения о геометрических и термохимических параметрах соединений и составе продуктов реакции на начальных стадиях разложения. Все это существенно осложняет выяснение механизма газофазного распада нитроолефинов и обсуждение влияния строения молекул на величину барьеров первичного акта термического распада. Кроме того, поскольку нироолефины в условиях эксперимента при сравнительно невысоких температурах разлагаются по различным нерадикальным механизмам [26], то для данного класса нитросоединений отсутствуют кинетические оценки энергий диссоциации связей.
Отмеченные особенности увеличивают роль теоретического изучения механизма термического распада нитроолефинов. Этой проблеме посвящены четыре статьи нашей серии. Учитывая, что результаты теоретического исследования нитроэтилена (I) были нами рассмотрены ранее [28, 29-30], мы обсудим альтернативные варианты газофазного распада метилзамещенных нитроэтилена.
В настоящей статье, открывающей серию публикаций, посвященных квантовохимическому исследованию структуры и механизма термического газофазного
мономолекулярного распада нитропропенов, приводятся результаты расчета молекулярных структур цис-нитропропена (I-a), транс-нитропропена (I’-a), 2-нитропропена-1 (I’’-a) и 2-метил-1-нитропропена-1 (I-б), а также данные по энтальпиям образования и энергиям диссоциации указанных молекул [31-32]. Расчеты проводились методом B3LYP/6-31G(d) [33,34] с использованием пакетов прикладных программ Gaussian98-09 [35].
Методика нашего исследования подробно изложена в работах [29,36]. Необходимо только отметить дополнительно, что все найденные решения проверялись на стабильность [37] к накладываемым на волновую функцию возмущениям с помощью процедуры Stable в Gaussian [35].
В табл. 1 представлены сведения о прочности связей CN нитропропенов:
R'
O
V*
I
R''
O
R
V_
C=C
/ \
R' R''
+ TNO,
(1)
где К = ОИз, К’ = К’’ = Н для цис-нитропропена; ЇЧ = К’’ = Н, К’ = ОИз для транснитропропена; К = К’ = Н, К’’ = СН3 для 2-нитропропена-1; К = К’ = ОН3, К’’ = Н для 2-метил-1-нитропропена-1.
Таблица 1 - Энтальпии активации (АН) реакций радикального распада, энтальпии образования соединений (АН/) и радикалов (АН(^), образующихся при разрыве связи СN в нитроолефинах. Результаты получены методом B3LYP/6-31G(d)
Соединение AH (298 K), кДж/моль AHf (298 K), кДж/моль R* AHf(R) (298 K), кДж/моль
нитроэтилен 281,2 (291,2)а 46,7 C2H3* 305,0 (299±5)6
цис-нитропропен 281,1 20,5 cis-C3H5* 278,6
транс-нитропропен 291,8 9,8 trans-C3H5* 279,9
2-нитропропен-1 270,7 10,0 CH3CCH2 257,8
2-метил-1 -нитропропен-1 288,4 -13,0 C4H7* 252,4
Примечания: В скобках^значение, полученное методом МР4/6-311+0(Ь,р)//МР2(РО)/6-3Ю(Ь,р) [39], б) экспериментальное значение [38].
Сравнение с нитроэтиленом [28,29,30] показывает, что в замещенных и изомерных нитропропенах происходит изменение прочности связи ОЫ, как в сторону увеличения, так и сторону уменьшения.
В цис- и транс-нитропропенах основные изменения энергии диссоциации связи СЫ, как показывает анализ тенденций изменения энтальпий образования соединений и радикалов, определяются различиями в величинах энтальпий исходных соединений, поскольку энтальпии радикалов, образующихся при радикальном отрыве нитрогруппы, достаточно близки (наблюдаемые различия не превышают 1,3 кДж/моль).
Снижение энтальпии активации (АН) реакции разрыва связи ОЫ в 2-нитропропене-1 по сравнению с соединениями I, 1-а и 1’-а, вероятно, связано с проявлением стерических напряжений, вызванных отталкиванием валентно несвязанных атомов (прежде всего взаимодействием углерода метильной группы и кислорода нитрогруппы). Проявление стерических взаимодействий подтверждает существенное увеличение длины связи ОЫ в соединении 1’’-а по сравнению с другими рассматриваемыми соединениями (Рис. 1).
0,18 0,20
0,19
239,8
. -0,40
Н'
0,18
0 44 ^
Км
0,19 /с \ Л<ъй-Н ’ 0,18^Л, 0,2^^^ ^ 0,431 _
0,16г
!"-а
Н0,17
0,17
!-б Н 0,17
Рис. 1 - Геометрические параметры (длины связи в пм) и общие заряды на атомах (в
а.е.) нитроэтилена (!), ^ис-нитропропена (!-а), транс-нитропропена (!’-а), 2-
нитропропена-1 (!’’-а) и 2-метил-1-нитропропена-1 (!-б), рассчитанные методом
Б3ЬУР/6-3Ю(а)
В 2-метил-1-нитропропене-1 величина АН разрыва связи СЫ по данным расчета более чем на 7 кДж/моль превышает значения, полученные для нитроэтилена и цмс-нитропропена, и примерно на 3 кДж/моль ниже значения, полученного для транс-нитропропена. Вероятно, здесь происходит компенсация эффектов, проявляющихся для соединений 1-а и 1’-а. За счет отталкивания групп СНз друг от друга, что подтверждает некоторое увеличение длин связей СС в соединении 1-б (Рис. 1) по сравнению с другими обсуждаемыми соединениями, упрочняется взаимодействие водородов метильной группы, находящейся в цмс-положении к нитрогруппе, и атомом азота группы N02. Именно поэтому происходит упрочнение связи СЫ в 2-метил-1-нитропропене-1 по сравнению с нитроэтиленом и цмс-нитропропеном. Однако нахождение в цмс-положении групп СНз и N02 с отрицательно заряженными атомами С и N (Рис. 1) приводит к отталкиванию между этими группами и, как следствие, к снижению величины АН разрыва связи СЫ соединения 1-б по сравнению с транс-нитропропеном.
Обсуждение механизма радикального разрыва связи СЫ в нитропропенах было бы не полным, если не указать его роль среди альтернативных каналов первичного акта, возможных при термическом разложении обсуждаемых в статье соединений.
Для цмс- и транс-нитропропенов и 2-метил-1-нитропропена-1 возможна реализация еще следующих механизмов первичного акта:
R
I
-О.
О
R
I
О.
0
1
О
R О
0
1
Н
О
R
I
О
V
О"
N
О
I
R О"
Л +' ^ЧО/\
0 .-О Н'
К. ,Л +
-
1
О
R
R~О.
0
1
R"
R,
О
+ м
У“'
R
R,
О
R,
R"
, + О"
0
1
Н
О
(2)
(3)
(4)
где К = СН3, К’ = К’’ = Н для цмс-нитропропена; К = К’’ = Н, К’ = СН3 для транснитропропена; К = К’ = Н, К’’ = СН3 для 2-нитропропена-1, К = К’ = СН3, К’’ = Н для 2-метил-1-нитропропена-1.
Рис. 2 - Энергетическая диаграмма процесса газофазного мономолекулярного распада транс-нитропропена (1’-а), рассчитанная методом В3ЬУР/6-3Ю(ф: [П’-а]* и II’-* [IV’-*]* и IV’-*, [V’-*]* и V’-*, [1Х’-а]* и 1Х’-а - переходные состояния и продукты реакций отщепления NN02, нитро-нитритной перегруппировки, 1,3-Н-сдвига в аци-форму, образования 2-метил-4Н-1,2-оксазет-2-оксида соответственно
Рис. 3 - Энергетическая диаграмма процесса газофазного мономолекулярного распада 2-нитропропена-1 (1’’-а), рассчитанная методом ВЗЬУР/б-ЗЮ^): [11’’-а]* и 11’’-а, [ПГ’-а]* и ІІІ’’-а, [IV’-*]* и IV’-*, [VII’’-*]* и VII’’-*, [1Х’-а]* и 1Х’-а - переходные состояния и продукты реакций отщепления NN02 (отрыв атома N от группы СН2), отщепления NN02 (отрыв атома N от группы СН3), нитро-нитритной перегруппировки, бирадикальное образование аци-формы, образования 3-метил-4Н-1,2-оксазет-2-оксида соответственно
Для транс-нитропропена и 2-нитропропена-1 к уже показанным реакциям (1)-(4) (за исключением процесса (3) для пропена 1’’-а, для которого протекание его невозможно), добавляется процесс элиминирования ИЫ02:
R,'
Н
I
-О.
О
*
Н
0
1
Rм
О
О.
О'
I
R,
О
О
R—О=О—R, + HNO2
(5)
где К = К’’ = Н, К’ = СН3, для соединения 1’-а, К = К’ = Н, К’’ = СН2 для соединения 1’’-а.
Кроме того, для соединений, имеющих водородсодержащий заместитель при одном с нитрогруппой атоме углерода, таких как 2-нитропропен-1, появляется вероятность протекания
реакций:
Н
О +О -Оум-
4
О
R,'
Н
-О. °и-\-О
Н"Н
О Н
чО=о=О + HNO2
R,
Н
(6)
Н
О +О
О —Н-
-П
I;
0 ж И 3
1
<
НО
X
'Ч^О
Н"^О*""Н
Н
С/5-О3Н5 + NO2
(О4Н7 + ЫО2)
Н
■«Vм-
Н'О'Н
О'
(7)
[У-а]’ ([У-б]’)
[!У-а]’ ([!У-б]’ )
, ,У-а /■(У-б)
\ [!Х-а]’ \([!Х-б]’)
[Х-а]’
([Х-б]’)
[У!!!-а]’
([У!!!-б]’)
• !Х-а ^Х-б)”
, !У-а (|У-б)
V!!!
(V!!!
а ; г?
б) 2-
“ о>
1 Х-а (Х-б)
!-а (!-б)
Рис. 4 - Энергетическая диаграмма процессов газофазного мономолекулярного распада цис-нитропропена (!-а) и 2-метил-1-нитропропена-1 (!-б, цифры в скобках),
рассчитанная методом Б3ЬУР/6-3Ю(а): [!У-а]* ([!У-б]*) и !У-а (!У-б), [У-а]* ([У-б]*) и У-а (У-б), [У!!!-а]* ([У!!!-б]*) и У!!!-а (У!!!-б), [Х!-а]* ([Х!-б]*) и Х!-а (Х!-б), [Х-а]* ([Х-б]*) и Х-а (Х-б) - переходные состояния и продукты реакций нитро-нитритной перегруппировки,
1,3-Н-сдвига в аци-форму, 1,5-Н-сдвига в аци-форму, образования 2-метил-4Н-1,2-оксазет-2-оксида (4,4-диметил-4Я-1,2-оксазет-2-оксида), образования изоксозол-2(5Н)-ола (4-метилизоксазол-2(5Н)-ола) соответственно. Знак разрыва («) на пунктирной линии означает, что процесс протекает через ряд энергетически не лимитирующих процесс в целом конформационных переходов
Для нитроолефинов, имеющих водородсодержащий заместитель в цмс-положении к нитрогруппе (такие как соединения 1-а и 1-б), существует принципиальная возможность реализации еще одного канала газофазного распада, а именно 1,5-сигматропного сдвига атома водорода от КН к нитрогруппе:
Н
Н
R'V- ГГО R H'0
— R-C^+N^q- R-C +N^q- (8)
1 I i
Rn I I
R" R" ,
где R = CH2, R’ = R’’ = H для ^мс-нитропропена; R = CH2, R’ = CH3, R’’ = H для 2-метил-1-нитропропена-1.
Энергетические диаграммы указанных альтернативных процессов (1)-(8) термодеструкции нитропропенов представлены на рис. 2 - 4.
Данные энергетических диаграмм показывают, что процесс гомолитического разрыва связи CN в нитропропенах не может составлять конкуренцию ни одному из возможных альтернативных процессов (2)-(7). Этот вывод согласуется с экспериментальными данными, в соответствии с которыми, как уже упоминалось ранее, нитроолефины в условиях эксперимента при сравнительно невысоких температурах разлагаются по различным нерадикальным механизмам [26].
Литература
1. Latypov, N.V. Synthesis and Reaction of 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylene / N.V. Latypov, J. Bergman, A. Langlet, U. Wellmar, U. Bemm // Tetrahedron. - 1998. - Vol. 54. - P. 11525-11536.
2. Ostmark, H. FOX-7 - A New explosive with Low Sensitivity and Ншпр Performance /H. Ostmark, A. Langlet, H. Bergman, N. Wingborg, U. Wellmar, U. Bemm // Proc. Eleventh (Int.) Det. Symp. Preprints. -1998. - Vol. 18. - 807-812.
3. Gindulyte, A. Proposed Mechanism of 1,1-Diamino-Dinitroethylene Decomposition. A Density Functional Theory Study / A. Gindulyte, L. Massa, L. Huang, J. Karle // J. Phys. Chem. A. - 1999. - Vol. 103. - P. 11045-11051.
4. Politzer, P. Computational investigation of the structures and relative stabilities of amino/nitro derivatives of ethylene / P. Politzer, M.C. Concha, M.E. Grice, J.S. Murray, P. Lane, D. Habibollazadeh // J. Mol. Struct. (Theochem). - 1998. - Vol. 452. - P. 75-83.
5. Lochert, I.J. Fox-7 - A new insensitive explosive / I.J. Lochert // Солсбери, Южная Австралия. - 2001.
- DSTO-TR-1238, AR-012-065 (2001).
6. Bellamy, A.J. Substitution reaction of 1,1-diamino-2,2-dinitrothylene (FOX-7) / A.J. Bellamy, P. Goede, C. Sandberg, N.V. Latypov // In Proceedings of the 33-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, 2002. - P. 3:1-3:9.
7. Herve, G. The reactivity of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) / G. Herve, G. Jacob, N.V. Latypov // Tetragedron. 2005. - Vol. 61. - P. 6743-6748.
8. Herve, G. Novel illustrations of the specific reactivity of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (DADNE) leading to new unexpected compounds / G. Herve, G. Jacob // Tetragedron. - 2007. - Vol. 63. - P. 953-959.
9. Holmgren, E. / Porous Graphitic Carbon (PGC) - A Convenient Column Packing Material for the HPLC Analysis of FOX-7 / E. Holmgren, P. Goede, N.V. Latypov // In Proceedings of the 32-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, 2001. - P. 119:1-119:8.
10. Bellamy, A.J. Transamiation reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitropethylene (FOX-7) / A.J. Bellamy, N.V. Latypov, P. Goede // J. Chem. Research (S). - 2002. - P. 257.
11. Eldsater, C. Formulation of PBX’s based on 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) / C. Eldsater, H. Edvinsson, M. Johansson, A. Pettersson, C. Sandberg // In Proceedings of the 33-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, 2002. - P. 63:1-63:14.
12. Ye, S. Energy transfer rates and impact sensitivities of crystalline explosives / S. Ye, K. Tonokura, M. Koshi // Combustion and Flame. - 2003. - Vol. 132. - P. 240-.
13. Kretschmer, A. Characterization of plastic bonded explosive charges containing FOX-7 / A. Kretschmer, P. Gerber, A. Happ // In Proceedings of the 35-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, 2004.
- P. 172:1-172:11.
14. Kempa, P.B. Phase Transition of FOX-7 studied by X-ray Diffraction and Thermal Analysis / P.B. Kempa et al.// In Proceedings of the 35-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, 2004. - P. 71:1-71:15.
15. Wild, R. Characterisation and explosive properties of FOX-7 / R. Wild, U. Teipel // In Proceedings of the 35-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, 2004. - P. 69:1-69:9.
16. Fuhr, I. Molecular simulation of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) / I. Fuhr, U. Teipel, J. Ulrich // In Proceedings of the 35-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, 2004. - P. 49:1-49:12.
17. Шамов, А.Г. Конкуренция мономолекулярного и бимолекулярного механизмов термического разложения нитроолефинов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Казань. - 2003. - Ч. 3. - С. 233-236.
18. Шамов, А.Г. Теоретическое исследование механизма термического распада цис- и транс-аминонитроэтиленов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Ф.И. Воробьева, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - 2007. - T. 2. - C. 5-11.
19. Dorset, H. Computational studies of FOX-7, a new insensitive explosive / H. Dorset // Солсбери, Южная Австралия. - 2000. - DSTO-TR-1054, AR-011-596 (2000).
20. Klerk, W.P.C. Study on the decomposition kinetics of FOX-7 and HNF / W.P.C. de Klerk, C. Popescu,
A.E.D.M. van der Heijden. // J. Therm. Anal. Cal. - 2003. - Vol. 72. - P. 955-966.
21. Pettersson, A. Mass Spectrometric study on FOX-7 decomposition / A. Pettersson, P. Goede, A. Kjellsrom, S. Wallin // Tumba, Швеция. - 2004. - Project no. E2004, ISRN FOI-R--1319--SE (2004).
22. Ticmanis, U. Kinetics and Chemistry of Thermal Decomposition of FOX 7 / U. Ticmanis, M. Kaiser, G. Pantel, I. Fuhr, U. Teipel // In Proceedings of the 35-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe,
2004. - P. 70:1-70:13.
23. Bellamy, A.J. FOX-7 (1,1-Diamino-2,2-dinitrothene) / A.J. Bellamy // Struct. Bond. - 2007. - Vol. 125. - P. 1-33.
24. Назин, Г.М., Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. - 1968. - T. 37. - № 8. - С. 1443-1461.
25. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327-337.
26. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис,
Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 223 с.
27. Cottrel, T.H. Thermal decomposition of nitroethane and 1-nitropropane / T.H. Cottrel, T.E. Crahm, T.J. Reid // Trans. Farad. Soc. - 1951. - Vol. 47. - p.584.
28. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский b lh/// Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - № 10. - С. 980-1021.
29. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма газофазного распада нитроэтилена / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖОХ. - 2004. - Т.74. - №8. - С.1327-1342.
30. Шамов, А.Г. Альтернативные меахнизмы термодестукции нитроэтилена и его катион-радикала / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №20. - С. 79-88.
31. Шамов, А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов / А.Г. Шамов и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - №2. - С.36-43.
32. Шамов, А.Г. Первичные стадии механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов по результатам квантово-химического расчета (Обзор) / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖПрХ, 2009, Т.82, Вып. 10. С.1587 - 1608.
33. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. - Vol. 38. - P. 3098-3100.
34. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988. Vol. 37. - P. 785-789.
35. Frisch, M.J. Gaussian 09 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato and other, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
36. Николаева, Е.В. Новая трактовка механизма радикального распада нитрометана / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №20. - С. 87-92.
37. Аминова, Р.М. Фемтосекундная динамика превращения нитрона в нитрозометан / Р.М. Аминова, А.А. Глаголев, А.Г. Шамов // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Йошкар-Ола. -
2005. - Вып. XII. - Часть 1. - С. 12-15.
38. NIST Standard Reference Database: [http://webbook.nist.gov/chemistry].
39. Gindulyte, A. / A. Gindulyte, L. Massa, L. Huang, J. Karle // J. Phys. Chem. A. - 1999. - Vol. 103. - P. 11040-11044.
© А. Г. Шамов - нач. упр-ия информатизации КНИТУ, [email protected]; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
41
