CC BY
36
УДК 541.124:544.45:544.435.4:544.431.2:547.418
А. Г. Шамов, Е. В. Николаева, Г. М. Храпковский ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И АРРЕНИУСОВСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. V. НЕРАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ РАСПАДА НИТРОПРОПЕНОВ: НИТРО-НИТРИТНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, нитро-нитритная перегруппировка, цис-нитропропен, транс-нитропропен, 2-нитропропен-1, 2-метил-1-нитропропен-1.
В статье приводятся результаты квантово-химического расчета одного из нерадикальных механизмов газофазного мономолекулярного термического распада цис- и транс-нитропропенов, 2-нитропропена-1 и 2-метил-1-нитропропена - нитро-нитритной перегруппировки. Изучение этого механизма для замещенных нироолефинов, хотя он и не может конкурировать с другими альтернативными каналами термодеструкции, представляет значительный интерес для понимания общих закономерностей механизма мономолекулярного распада С-нитросоединений.
Key words: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, nitro-nitrite rearrangement, cis-nitropropene, trans-nitropropene, 2-nitropropene-1, 2-methyl-1-nitropropene-1.
This article presents the findings of quantum-chemical computation for one of non-radical mechanisms of gas-phase monomolecular thermal decomposition of: cis-nitropropenes and trans-nitropropenes, 2-nitropropene-1 and 2-methyl-1-nitropropene. This mechanism is nitro-nitrite rearrangement. The study of this mechanism has no competitive advantages in comparison with other alternative channels of thermal destruction, but is important for understanding of common appropriatenesses of monomolecular decomposition mechanism for C-nitrocompounds.
Самым широко обсуждаемым, активно изучаемым и спорным механизмом термического разложения С-нитросоединений является процесс их перегруппировки в нитриты (нитро-нитритная перегруппировка) [1-11]. В работах [12-15] показано, что этот механизм для нитроэтилена (I) является неконкурентоспособным [15-17], так как его энтальпия активации превышает барьер лимитирующей стадии процесса образования 4Н-1,2-оксазет-2-оксида примерно на 30-40 кДж/моль по различным оценкам. Тем не менее, изучение указанного механизма для замещенных нироолефинов представляет значительный интерес для понимания общих закономерностей механизма мономолекулярного распада С-нитросоединений. Этому процессу и будет посвящена данная статья нашей серии [18-21]. Расчеты проводились методом B3LYP/6-31G(d) [22,23] с использованием пакетов прикладных программ Gaussian98-09 [24].
Рассчитанные нами энтальпии и энтропии активации процесса
н
I
O
R"'1^ /N=O
C
i
R'
н
I
O.
R %C-"''NiaO' I
R'
H
R—i/O^ ^O N
I
R'
(1)
где К = ОИз, К’ = К’’ = Н для ^мс-нитропропена (1-а); К = К’’ = Н, К’ = СН3 для транснитропропена (1’-а); К = К’ = Н, К’’ = СН3 для 2-нитропропена-1 (1’’-а), К = К’ = СН3, К’’ = Н для 2-метил-1-нитропропена-1 (1-б), представлены в табл. 1 [16,25,26].
Таблица 1 - Энтальпии (АН*) и энтропии (АЭ*) активации, энтальпии образования продуктов (АН пр), дипольные моменты реагентов (доз0), переходных состояний (до/) и продуктов (до>пр) реакций нитро-нитритных перегруппировок некоторых нитроолефинов, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф
Соединение АН* (298 К), кДж/моль АЭ* (298 К), Дж/моль-К АHf ПР (298 К), кДж/моль ДОз0, Д доз", Д доьпр, Д
нитроэтилен 241,5 -1,0 47,4 3,91 2,61 1,63
цис-нитропропен 240,6 -14,6 22,9 4,31 2,87 1,97
транс-нитропропен 251,3 -0,3 18,9 4,71 3,22 2,18
2-нитропропен-1 233,9 5,8 8,8 3,88 3,26 1,88
2-метил-1 -нитропропен-1 239,1 -7,2 -6,8 4,87 3,37 2,32
Таблица 2 - Изменение длин связей (в пм) реакционных центров в ходе реакций нитро-нитритных перегруппировок (реагент ^ переходное состояние) некоторых а-нитроолефинов, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф
Соединение ДОМ АОО АМО
нитроэтилен 16,5 -58,2 8,8
цис-нитропропен 15,6 -55,9 8,7
транс-нитропропен 15,9 -57,4 8,9
2-нитропропен-1 19,1 -56,2 8,5
2-метил-1 -нитропропен-1 15,2 -55,6 8,6
Как видно из данных табл. 1, барьеры нитро-нитритной перегруппировки для транснитропропена выше на 10 кДж/моль, а для 2-нитропропена-1 ниже примерно на 8 кДж/моль энтальпии активации аналогичной реакции для соединения I.
Объяснить этот факт с позиций изменения длин связей в ходе реакции не удается (рис. 1 и табл. 2), т.к. эти изменения, например, для транс-нитропропена меньше, а для 2-нитропропена-1 значительно больше, чем для соединения I, что должно было бы давать обратное распределение энтальпий активации для указанных соединений.
Вероятно, объяснение полученных результатов связано с особенностями распределения общих зарядов на атомах переходных состояний нитро-нитритной перегруппировки (рис. 1). По данным расчета в переходных состояниях процесса (1) общие заряды на атомах азота и кислорода реакционного центра для соединений I, 1’-а и 1’’-а близки друг другу, а на атоме углерода отличается значительно. Наименьший заряд на атоме С расчет предсказывает для транснитропропена. Он почти нулевой. Для нитроэтилена он составляет 0,11 а.е., а для 2-нитропропена-1 - 0,35 а.е. Вполне очевидно, что притяжение более положительно заряженного атома углерода к отрицательно заряженному кислороду будет больше. Это вероятно и стабилизирует переходное состояние и снижает энтальпию активации процесса (1) для 1’’-а по сравнению с двумя другими обсуждаемыми соединениями.
0,1B
H
0,16
H
0,1B
-0,34
-0,30
O‘&.> -0,32,
0,17
e>J0,11 0,20
0,16
H^2*H 0,19 /0дГ'С'.оа,в
-0,30
-0,51
' ~ »°^> -0,32
О ^ ч, . 7 ’
-0,09 to'/ X.__ O
0,27
0,16
H
[!!]'
0,15
H -0,30
-0,0b V
017нЧ «Й^^У<"0,2В
н"<>* у' 3%т^Л^^
,,_ У^-0,49 ' Y
H^^c ’ 0 06 |o>
ллп О 1 00 I . '
-0,32
109,8
0,17
0,19
-0,33
0,20
[ii-a]'
[ii-a]'
0,29 N%/'<
P
-0,32
0,15 H 7°9?
0,1B
H -0,53
Л09,»
"<o|
0,35 0,1B
0,20 h^3 )^^H
Ъсх-0,50 '?УЧС<0,3В
0,17
HC*tf
-0,31
1 о»Ч>
"0,21 £/ N;j? 0,27 4 121,8 н—T^51 ^С<'01
0,17 1W.9^-
0,17
-0,33
H
0,19
0,16
H
[ii’-a]'
0.16
[ii-б]'
0,1B
Рис. І - Геометрические параметры (длины связи в пм) и заряды на атомах (в а.е.) переходных состояний реакций нитро-нитритных перегруппировок нитроэтилена ([!!]'), цис-нитропропена ([ii-a]'), транс-нитропропена ([ii’-a]'), 2-нитропропена-І ([іі’’-a]') и 2-метил-І-нитропропена-І ([ii-б]'), рассчитанные методом B3LYP/6-31G(d)
H
о
H
H
0,16
0,16
-0 35 '0;30-.?4.8.2 У
0,35 К& ""4JN
0,16
H
H
0,17
§/
7o5yc"\$’H
1 0,49
0.16
0,14
-0,20
-0,20
0,29
V ^о'*' т2>1 ’
sT
0,16
H
0 147>9 А О,1/
0.......""".IN H,J%>
-х' 029 ''*v
-0,3B 147,B
<*/...............'"'^0,29
0,15
0,29 N4^.?
■•»nyN
- 0,29 "'.Г
0,16Н^СГ
0,16 H
/о
H 0,15
J,29 ■
^о-0,41
"і fr
0,41 '.Л
0,16н
0,16
о&Н
^/н0,17
ii'-a
^?СТ°9
-0,52
-0,20
-0,3B
’уЧС*0,39
0,15
H
0,17
0,19
147,
>’ І' 1
H 0,1 0,16 н0,1
ii"-a
0,17
їй—£с<0,51 109,8
0,16н
C
о"""-’.?.
'9
ъ
0,29
<7^С#*
«С0,02
со|
п У 0,14
!!-б
Рис. 2 - Геометрические параметры (длины связи в пм) и заряды на атомах (в а.е.) продуктов реакций нитро-нитритных перегруппировок нитроэтилена (II), цис-
нитропропена (II-а), транс-нитропропена (II’-а), 2-нитропропена-1 (II’’-а) и 2-метил-1-нитропропена-1 (II-б), рассчитанные методом B3LYP/6-31G(d)
Для соединений I-а и I-б энтальпии активации рассматриваемого процесса близки к значениям для соединения I (табл. 1). Небольшое снижение энтальпии активации в ряду нитроэтилен, ^wc-нитропропен, 2-метил-1-нитропропен-1 можно объяснить с позиций изменения геометрических параметров в реакционном центре (рис. 1 и табл. 2). Как видно из табл. 2, наименьшее изменение претерпевает реакционный центр соединения I-б, что и объясняет
!!
6
наименьший барьер реакции нитро-нитритной перегруппировки среди указанных выше трех соединений.
На рис. 2 представлены геометрические параметры структур и заряды на атомах (в а.е.) продуктов реакций нитро-нитритной перегруппировки всех изученных нами нитроолефинов.
Таблица 3 - Энтальпии активации альтернативных процессов первичного акта термического распада метил и аминозамещенных нитроэтилена, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф (кДж/моль, в скобках приведены экспериментальные данные)
Процесс цис- нитропропен транс- нитропропен 2- нитропропен- 1 2-метил-1- нитропропен- 1
р О р 1 1 рч л а. 281,1 291,8 270,7 288,4
'- 0=0 + *N02 р'—С^. /^=0 / \ 2 р 0 0 р р'' 303,3а (146,0 [27]) (~251 [28])
1 Р'' 266,1б
р 0 р 240,6 251,3 233,9 239,1
р'^с^о— р' %0/0^0 0'' 0''
р О р О 1 1 1 255,3 255,5 - 252,8
1 _|_ \ X + * р'"0^ /№=0 “- р'^Ч,^1^ 0 С і
1 н н н
р О 0 +«. _ ч + р-Ч^^0 —р'^Ч^^О- р" 0'' 197,3 186,8 (176,8 [1,28]) 196,7 (155,0 [27]) 182,2
н +0 - 248,2 223,8 -
р^Ч ^=0 —- р—0=0—р' + HN02 0 1 (155,0 [27])
р'' н О 1 +« н р'^0Ч_^~-0 —■ С=0=р'' +HN02 0 / 1 р' р''н - - 217,3 -
но но 1 +1\ 1 .+« н''С^С-^'~0 -^н^Ч ^"О"^ С с - - 254,2 -
н»„.С С* ^^н н"С"н
^ - Сн+"0 р'^0%^'0 р'^0\0^~~0 0 0 140,7 - - 139,8
~176,6а (151,5 [28])
1 1 р'' р''
Примечание: а результаты расчета методом MP2/6-31G(d) [29]; б результаты расчета методом MP4/6-31G(d)+ZPE [29].
В табл. 3 для сравнения приведены энтальпии активации альтернативных процессов первичного акта цис- и транс-нитропропенов, 2-нитропропена-1 и 2-метил-1-нитропропена-1. Как показывают данные таблицы, процесс нитро-нитритной перегруппировки для нитропро-пенов, также как и для нитропроэтилена, не может являться первичным актом их газофазного мономолекулярного распада.
Литература
1. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 223 с.
2. Назин, Г.М., Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. - 1968. - Т. 37. - № 8. - С. 1443-1461.
3. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327-337.
4. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного
распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов - Казань: ФЭН, -1997. - 224 с.
5. Wodtke, A.M. Infrared Multiphoton Dissociation of Three Nitroalkanes / A.M. Wodtke, E.J. Hintsa, Y.T. Lee // The Journal of Physical Chemistry. -1986. - Vol. 90. - № 16. - p. 3549-3558.
6. Dewar, M.J.S. Termolysis of Molecules Containing NO2 Groups / M.J.S. Dewar, P. J. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. - 1985. - Vol. 50. - p. 1031-1036.
7. McKee, M.L. Ab Initio Study of Rearrangement on the CH3NO2 Potential Energy Surface / M.L. McKee // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - Vol. 108. - p. 5784-5792.
8. McKee, M.L. MCSCF Study of the Rearrangement of Nitromethane to Methyl Nitrite / M.L. McKee // J. Phys. Chem., 1989. - Vol. 93. - P. 7365-7369.
9. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки и ее роли в процессах газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. 2004. - Т. 74. - Вып. 6. - с. 983-996.
10. Николаева, Е.В. Новая трактовка механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол.ун-та. - 2010. - № 9. - С. 68-73.
11. Николаева, Е.В. Новая трактовка механизма радикального распада нитрометана / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-ета. - 2011. - Т. 14, № 20. - С. 87-92.
12. Shamov, A.G. Ab initio study of mechanism of gas-phase monomolecular destruction of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // 30-th International Annual Conference of ICT. - Karlsruhe. - 1999. -P. 60. - P. 1-14.
13. Шамов, А. Г. Теоретическое изучение механизма первичного акта газофазного пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Казань. - 1999. - Вып. VI. - С. 347-350.
14. Shamov, A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Communications. - 2001. - № 4. - С. 163-164.
15. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма газофазного распада нитроэтилена / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖОХ. - 2004. - Т.74. - №8. - С.1327-1342.
16. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.
- 2009. - Т. 78. - № 10. - С. 980-1021.
17. Шамов, А.Г. Альтернативные меахнизмы термодестукции нитроэтилена и его катион-радикала / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №20. - С. 79-88.
18. Храпковский, Г.М. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада C-нитросоединений. I. Нитроалканы / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 23. - С. 27-34.
19. Шамов, А.Г. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада С-
нитросоединений. II. Молекулярная структура и механизм радикального распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 23. - С. 35-41.
20. Шамов, А.Г. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада С-
нитросоединений. III. Нерадикальные механизмы распада нитропропенов: отщепление азотистой кислоты, циклизация в оксазетоксиды / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 23. - С. 42-50.
21. Шамов, А.Г. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада С-
нитросоединений. IV. Образование аци-форм / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский //
Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 23. - С. 51-59.
22. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. - Vol. 38. - P. 3098-3100.
23. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988. Vol. 37. - P. 785-789.
24. Frisch, M.J. Gaussian 09 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato and other, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
25. Шамов, А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003.
- №2. - С.36-43.
26. Шамов, А.Г. Первичные стадии механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов по результатам квантово-химического расчета (Обзор) / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖПрХ, 2009, Т.82, Вып. 10. С.1587 - 1608.
27. Zhang, Y.-X. The Gas-Phase Pyrolysis of 2,2-Dinitropropane: Shock-Tube Kinetics / Y.-X. Zhang, S.H. Bauer // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104. - P. 1217-1225.
28. Матвеев, В.Г. Разложение изомеров нитротолуола в газовой фазе / В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Кинетика и катализ. - 1976. - Вып. 7. - С. 280-284.
29. Lamerrtsma, K. On the Viability of Nitronic Acids in the Decomposition of Nitroaromatics: A Theoretical Study of Nitronic Acids. Alabama Univ / K. Lamerrtsma // In Birmingham Dept. of Chemistry, 1993. P. 70. Contract № F08635-90-K-0204. Rep. № A495372 (1993).
© А. Г. Шамов - нач. упр-ия информатизации КНИТУ, [email protected]; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
